9第九章_沉淀平衡和沉淀滴定法.ppt

1、沉淀平衡与沉淀滴定法,9.1 难溶强电解质的沉淀溶解平衡 9.2 影响沉淀平衡的因素 9.3 分级沉淀与沉淀的转化 9.4 沉淀滴定法与重量分析法 9.5 沉淀的形成,9.1 难溶强电解质的沉淀-溶解平衡,溶解度 活度积、溶度积 溶解度与溶度积关系 溶度积规则 条件溶度积,一、溶解度,在一定温度和压力下，固液达到平衡状态时，饱和溶液中离子的浓度,单位gL-1 或 mol/L。,在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中含有溶质的质量，通常以符号 s 表示。,将难溶电解质AgCl固体放入水中，当溶解和沉淀的速度相等时，建立AgCl固体和溶液中的Ag+和Cl之间的溶解沉淀平衡。 AgCl(s)

2、Ag+(aq) + Cl(aq) 该反应的标准平衡常数为: K = c(Ag+)c(Cl),= s s,一定温度下，难溶电解质饱和溶液中离子浓度的系数次方之积,二、 活度积、溶度积,3、在一定温度下， 的大小反映难溶电解质的 溶解能力。,溶度积的意义,1、 决定于难溶电解质的本性，与温度有关， 一定温度下，是常数。,2、在一定温度下， 还与溶液中所有离子的浓 度有关；,三、溶解度与溶度积关系,溶解度和溶度积的相互换算,AmBn(s) mAn+ + nBm- s ms ns,四、溶度积规则,反应商Qi又称离子积：,Qi与 区别： 表达式相同 意义不同（ 表示饱和溶液, 平衡态； Qi表示任意状态

3、，其值不定),根据Qi和Ksp的大小关系，由化学反应等温式， 判断沉淀的生成或溶解,过饱和溶液，沉淀析出,不饱和溶液，沉淀继续溶解,平衡，溶液恰好饱和,沉淀的生成和溶解两个过程相互转化的条件:离子浓度的大小,沉淀溶解平衡的反应商判据，也称溶度积规则,五、条件溶度积,M=M+M(OH)+M(OH)2+ML+ML2+,A=A+HA+H2A+,五、条件溶度积,9.2 影响沉淀平衡的因素,同离子效应 盐效应 酸效应 配位效应 其他因素,一、同离子效应,在难溶电解质溶液中加入与构晶离子含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质的溶解度降低的作用。,构晶 离 子：组成沉淀晶体的离子。,求 298K时， A

4、gCl在 0.010 molL-1 NaCl溶液中的溶解度，并与其在水中的溶解度相比较。,Solution,Question,而AgCl在水中的溶解度为：,在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用。,二、盐效应,AgCl在KNO3溶液中的溶解度 (25 ),0.00 0.00100 0.00500 0.0100,1.278 1.325 1.385 1.427,溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为酸效应,CaC2O4 Ca2+ + C2O42-,C2O42-+2H+ H2C2O4,三、酸效应,试比较 pH = 2.0和 pH = 4.0的条件下CaC2O4的溶解度。,Que

5、stion,solution,在难溶化合物的溶解平衡中，加入能与构晶阳离子生成可溶性配合物的配位剂，使平衡向沉淀溶解的方向移动，以增大难溶物溶解度的作用。,四、配位效应,计算AgI 在0.01mol/L的NH3中的溶解度,Question,Solution,1,当沉淀剂本身又是配位剂 时，既有同离子效应，又 有配位效应，避免加入过 多，应视浓度而定。,c(Cl-)大于 10-2.5 moldm-3时，配位效应为主， c(Cl-)小于 10-2.5 moldm-3时，同离子效应为主； 沉淀剂浓度为10-3 10-2 moldm-3时，沉淀的溶解度最小。,五、其他影响因素, 温度, 沉淀颗粒, 溶

6、剂,PbSO4 水中 S=45 mg dm-3 30%乙醇水溶液中 S=2.3 mg dm-3,SrSO4 沉淀 大颗粒 S = 6.210-4 mol dm-3 0.05m S = 6.710-4 mol dm-3 增大8% 0.01m S = 9.310-4 mol dm-3 增大50%,9.3 分级沉淀与沉淀的转化,一、 分级沉淀,在混合离子中滴加沉淀剂时，溶解度小的离子先沉淀，溶解度大的后沉淀，这种先后沉淀的现象称为分级沉淀。,例如，,同理,显然I-已沉淀完全,因此，控制Ag+的浓度可将Cl- 、 I-二者分离,分级沉淀的次序：,与Ksp的大小、沉淀的类型以及离子浓度有关,沉淀类型相同

7、，,被沉淀离子浓度相同，,Ksp小者先沉淀，,沉淀类型不同，,要通过计算确定。,例：某溶液中含Cl和 CrO42- ，它们的浓度均为 0.10moldm-3,通过计算说明，逐滴加入AgNO3试剂，哪一种沉淀先析出？当第二种沉淀析出时，第一种离子是否被沉淀完全(忽略由于加入AgNO3所引起的体积变化)？,溶度积相差越大，分离得越好,Ksp大者后沉淀；,解：,析出AgCl(s)所需的最低Ag+浓度,析出Ag2CrO4(s)所需的最低Ag+浓度,显然Cl-沉淀不完全，无法实现 Cl-, CrO42-的彼此分离。,若实现二者的彼此分离， CrO42-的浓度最大为：,二、沉淀的转化,由一种沉淀转化为另一

8、种沉淀的过程称为沉淀转化。,结论,沉淀类型相同，Ksp大者向Ksp小者转化，二者Ksp相差越大，转化越完全。,对于不同类型的难溶物，沉淀转化的方向是由溶解度大的向溶解度小的转化；反之，就比较困难。,9.4 沉淀滴定法与重量分析法,1. 沉淀滴定对滴定反应的要求：,一、沉淀滴定法概述,反应迅速，反应完全程度高，不易形成过饱和溶液；,有合适的方法指示终点；,沉淀组成恒定, 溶解度小, 沉淀过程中不易发生共沉淀现象；,银量法,定义：以生成难溶性银盐反应为基础的沉淀滴定法,分类,据确定终点 所用的指示剂,按创立者命名,莫尔法（Mohr）,K2CrO4,伏哈德法（Volhard）,铁铵矾,法扬司法（Fa

9、jns）,吸附指示剂,2. 沉淀滴定方法：,Ag+ + X- = AgX 测定：Cl-，Br-，I-，SCN-，Ag+,3. 影响滴定突跃范围的因素：,(1) 溶液浓度：浓度越大，突跃范围越大 如: AgNO3 滴定同浓度NaCl pAg 1.000 mol/L 6.4 3.3 0.1000 mol/L 5.4 4.3,(2) 难溶盐溶解度: AgX溶解度(Ksp)越小,突跃越大 AgX Ksp pAg pAg AgCl 1.810-10 5.4 - 4.3 1.1 AgBr 5.010-13 7.4 - 4.3 3.1 AgI 9.310-17 11.7 - 4.3 7.4,(1)原理：以K

10、2CrO4为指示剂，用AgNO3标准溶液直接滴定X,依据：AgCl(AgBr)与Ag2CrO4溶解度和颜色有显著差异,* 莫尔法- Mohr method,太大,CrO42-的黄色影响终点的观察 终点提前,结果偏低,太小,终点滞后，结果偏高,(2)滴定条件,b.溶液的酸度,a.指示剂浓度,CrO42- 510-3molL-1为宜,滴定终点时,若要AgCl沉淀完全的同时也出现Ag2CrO4砖红色沉淀， 所需CrO42 浓度为,b.溶液的酸度,酸度太高,碱性太强,Ag2O ,若溶液中有NH4+存在,c NH4+0.05molL-1 pH6.57.2 c NH4+0.15molL-1 除铵盐,Ag2

11、CrO4沉淀出现过迟，甚至不沉淀,Ag2CrO4 + H+ = 2Ag+ + HCrO4-,2Ag+ + 2OH- = 2Ag2O + H2O,(3)应用范围 直接滴定：Cl Br CN 返滴定：Ag+,中性和微碱性 一般pH=6.510.5,b.预先分离干扰离子 与Ag+ 生成：PO43- AsO43 - SO32- S2- CO32- C2O42-等 与Ag+ 生成配合物：NH3 与CrO42- 生成：Ba2+ Pb2+ 有色离子：大量Cu2+ Co2+ Ni2+等 易水解的离子：Fe3+ Al3+ Bi3+ Sn（）等,c.能测定Cl 、Br ，但不能测定I和SCN；,(4)注意问题,a

12、.滴定时应剧烈摇动，使被沉淀吸附的Cl或Br释放出来， 防止终点提前出现。,(5)缺点：选择性差,(1)原理：,* 伏哈德法-Volhard method,指示剂的浓度：Fe3+=0.015molL-1,在含有Ag+的酸性溶液中，以铁铵矾(NH4Fe(SO4)2)作指示剂，用硫氰酸盐(NH4SCN,KSCN,NaSCN)标准溶液滴定。溶液中首先析出AgSCN沉淀，当Ag+定量沉淀后，过量的SCN-与Fe3+生成红色络合物，即为终点。,(2)应用范围 直接滴定：Ag+ 返滴定：Cl Br I SCN,方法：,煮沸过滤 加少量有机溶剂,b.测I时，必须先加AgNO3后加指示剂，否则不能指示终点：

13、2I+ 2Fe3+ =I2 + 2Fe2+,说明：a.测定Cl时，应防止AgCl沉淀转变为AgSCN。,(3)滴定条件 a.在硝酸溶液中，一般酸度0.11molL-1,氧化SCN,SCN,NOSCN（红）,SCN,生成沉淀,(4)优点：选择性高,c.强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐和汞盐应除去。,b.直接法滴定Ag+时，近终点剧烈摇动；,(1)吸附指示剂：是一类有机化合物，当它被沉淀吸附后，会因结构的改变引起颜色的变化，从而指示滴定终点。,HFIn = FIn（黄绿色）+ H+ pKa=7,计量点前， Cl过量， AgCl Cl-,+ FIn,（黄绿色）,计量点后，Ag+过量， AgClAg+,

14、+ FIn,=,AgClAg+ Fin- （粉红色）,用Cl滴定Ag+则正好相反,* 法扬司法-Fajans method,(2)原理 例如，AgNO3滴定Cl,用荧光黄（HFIn）作指示剂,或将提出液中的溶剂蒸发除去，称量剩下的重量,利用沉淀反应,2. 特点： 准确度高， 费时，繁琐， 不适合微量分析,二、重量分析法,利用电解原理，被测金属离子在电极上析出.称重,1. 分类:,a. 沉淀法,b. 提取法,c. 气化法,d. 电解法,用适当的方法先将试样中待测组分与其他组分分离，再通过称量质量来确定组分含量的分析方法,用加热或其他方法使试样中被测成分气化逸出, 前后试样重量之差来计算,使被测组

15、分从原来的溶剂中定量的转入提取剂中, 称量剩余物的质量,3. 沉淀重量法的分析过程和要求,1). 分析过程,注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同,2). 要求,a. 对沉淀形式的要求 b. 对称量形式的要求,a、溶解度小 b、纯净，易过滤和洗涤 c、易转化成称量形式,a、确定的化学组成 b、性质稳定 c、较大的摩尔质量,9.5 沉淀的形成,一. 沉淀的类型,1、晶形沉淀：颗粒直径0.11m，排列整齐，结构紧 密，比表面积小，吸附杂质少；易于过滤、 洗涤。 例：BaSO4（细晶形沉淀） 2、无定形沉淀：颗粒直径0.02m，结构疏松，比表 面积大，吸附杂质多；不易过滤、洗涤。 例： Fe2O

16、32H2O 3、凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间 例：AgCl,二沉淀的形成,(2) 晶核的生长,(1) 晶核的形成,(1) 晶核的形成 均相成核：过饱和溶液中，构晶离子通过相互静电作用缔 和而成晶核。,异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微 粒形成晶核。,(2) 晶核的生长,聚集速率 定向排列速率 无定形沉淀 聚集速率 定向排列速率 晶形沉淀,聚集速率：构晶离子形成晶核，再进一步聚集成沉淀微粒的速率,定向速率：在聚集的同时，构晶离子在一定晶格中定向排列的速率,影响沉淀颗粒大小和形态的因素,三. 沉淀的玷污影响沉淀纯度的因素,1. 共沉淀:,2. 后沉淀:,沉淀析出过程中, 将

17、实验条件下本来可溶的某些其他组分一起带下来混入沉淀的现象。,一种本来难于析出沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后被“诱导”而随后也沉淀下来的现象。, 表面吸附: 由沉淀表面上离子电荷的不完全平衡而引起,吸附规则： 吸附层：先吸附过量的构晶离子； 若溶液中无构晶离子，则与构晶离子大小接近、 电荷相同的离子优先被吸附。 扩散层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子； 离子的价态愈高，浓度愈大，愈易被吸附。,减小方法： 制备大颗粒沉淀或晶形沉淀 适当提高溶液温度 洗涤沉淀,减少或消除方法： 改变沉淀条件，重结晶或陈化,包藏或吸留：沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离开 沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀

18、所覆盖， 包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在沉淀内 部的共沉淀现象称,存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉淀时进入晶格中形成混晶或固溶体。,减小或消除方法： 将杂质事先分离除去； 加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子,例：BaSO4与PbSO4 ，AgCl与AgBr 同型混晶 BaSO4中混入KMnO4（粉红色） 固溶体,返回,后沉淀产生原因 可能与主沉淀吸附过量沉淀剂有关, 主沉淀表面较高的沉淀剂浓度导致杂质离子浓度与沉淀剂离子浓度的乘积大于其溶度积。,消除方法： 缩短沉淀与母液的共置时间,注：忌沉淀经加热、放置后过久,1晶形沉淀的沉淀条件：,a稀溶液降低过饱和度，减少均相成核 b热溶液增大溶解度，减少杂质吸附 c充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂防止局部过饱和 d 陈化生成大颗粒纯净晶体,四. 沉淀条件的选择,2无定形沉淀的沉淀条件：,a浓溶液降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密 b热溶液促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附 c搅拌下较快加入沉淀剂加快沉淀聚集速度 d不需要陈化趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹 e适当加入电解质防止胶溶,3均匀沉淀法,利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生沉淀剂，避免局部过浓现象，降低相对过饱和度，使沉淀在溶液中缓慢、均匀析出，形成易过滤洗涤的大颗粒沉淀。,注： 均匀沉淀法制成的沉淀，颗粒较大，结构