乙苯催化脱氢制苯乙烯.ppt

1、乙苯催化脱氢制苯乙烯,1 引言,苯乙烯是现代石油化工最重要的单体之一，2006年世界总产能2995.4万吨； 苯乙烯系列合成树脂的产量继聚乙烯和聚氯乙烯之后位居第三位； 主要下游产品为：聚苯乙烯、ABS树脂、SAN树脂、丁苯共聚乳胶等。,2 乙苯转化为苯乙烯的反应途径,乙苯催化脱氢法,乙苯丙烯共氧化法,1966美国Haicon公司开发；1973西班牙建成第一套工业装置； 此工艺生产的苯乙烯占世界产量10%。,乙苯 过氧化氢乙苯 甲基苄醇 苯乙烯（联产环氧丙烷）,氧化,丙烯,脱水,以氧气为氧源的乙苯氧化脱氢法,较低温度下的放热反应，能耗低； 目前仍处于实验室研究阶段，关键是催化剂的研究； 氧化剂

2、的参与不可避免深度氧化产物，选择性低。,3 乙苯催化脱氢法制苯乙烯,3.1 热力学 强吸热可逆反应，需高温； 低分压有利于提高乙苯转化率，通过通入水蒸气或氮气实现； 主要副产物是苯和甲苯； 主反应与水汽变换反应、热裂解、催化裂解等反应相伴随。,3.2 乙苯催化脱氢催化剂-氧化铁系催化剂,1960年：Fe-K-Cr 1970年代中期：Fe-K-Ce-Mo 1980年代左右：高钾、低水比 第四代：低钾、镁结构助剂、低水比 广泛使用的新型号催化剂：Styromax-1, Styromax-4等。,3.2 乙苯催化脱氢催化剂-氧化铁系催化剂,催化剂主活性组分： 对催化剂活性相的几种看法： KFeO2活

3、性相(大多数学者支持) 活性相结构不稳定，呈多相动态体系：K2Fe2O4, K2Fe22O34, Fe3O4 K2Fe22O34活性相 Fe3O4活性相 碳-氧物种活性相,3.2 乙苯催化脱氢催化剂-氧化铁系催化剂,钾的助剂作用（电子型）： 作为半导体催化剂的杂质，促进催化脱氢活性； 作为C-H2O反应助催化剂使催化剂具有自再生能力（碱金属助剂可抑制积炭，并促进积炭与大量水蒸气反应除碳）； 作为选择性助剂抑制苯的生成（碱金属助剂可部分中和催化剂酸中心，减少酸中心上的烷基苯按正碳离子机理脱烷基）。 Cr2O3的助剂作用（结构型）： 通过与氧化铁形成固溶体等形式分散于氧化铁的结构中，由于铬比铁难还

4、原，可阻止由于还原导致的氧化铁烧结。,3.2 乙苯催化脱氢催化剂-氧化铁系催化剂,水蒸气的作用： 消除积炭及焦油； 为吸热反应提供热量； 防止铁被还原成金属铁； 降低乙苯的热裂解； 作为稀释剂提供低压。,3.2 乙苯催化脱氢催化剂-氧化铁系催化剂,催化脱氢反应机理（酸碱协同作用机理）： 乙苯分子（苯环）吸附于酸性位Fe3+上被活化； 乙苯分子的乙基被碱性位O夺取两个氢原子生成两个羟基； 碱性位上的电子转移到酸性位Fe3+上，使之变成Fe2+； 减弱的酸性位促使苯乙烯逸出； 最后：两个羟基上的氢结合形成氢分子离开催化剂表面，碱性位恢复； Fe2+被重新氧化成Fe3+ ，酸性位恢复。,3.2 乙苯

5、催化脱氢催化剂-氧化铁系催化剂,4 乙苯催化脱氢反应研究新进展,4.1 钯膜反应器的应用 4.2 二氧化碳气氛下的氧化脱氢,4.1 钯膜反应器的应用,三种膜反应器： 分离型膜反应器：将反应产物（之一）分离出反应区域，提高产率。 分散性膜反应器：将反应物（之一）通过膜引入反应区，常用于选择性氧化反应。 接触作用的膜反应器：增加反应物和催化剂的接触。,膜反应器的三个影响因素： 膜 催化剂 反应器设计（多为固定床反应器） 对于分离型膜反应器来说，特别强调膜和催化剂性能的匹配。 对于生成氢气的反应来说，致密（复合）钯膜是首选。 钯膜的透氢的机理：“溶解-扩散”机理。,4.1 钯膜反应器的应用,一种乙苯

6、脱氢与钯膜集成试验装置,分离型钯膜反应器的应用对乙苯脱氢催化反应结果的影响： 将反应产物氢气选择性移出使平衡移动； 将反应产物氢气选择性移出抑制氢解副反应，提高苯乙烯选择性； 促进催化剂失活或改变催化剂失活机理。,4.1 钯膜反应器的应用,典型的膜反应器中乙苯脱氢反应结果,难题： 催化剂低温活性低，致使低温下膜反应器的优势不明显； 膜通量低； 膜稳定性差； 膜反应器中的催化剂的失活研究。,4.1 钯膜反应器的应用,4.2 二氧化碳气氛下的氧化脱氢,背景： 乙苯脱氢制苯乙烯是高耗能工艺，需要新的替代工艺。 以二氧化碳代替水蒸气可显著节能：每吨产品从62.7108J降至7.9108J 二氧化碳是温

7、室气体，该工艺对环保有益。,Sato, S., et al., “Combination of ethylbenzene dehydrogenation and carbon dioxide shift-reaction over a sodium oxide/alumina catalyst”, Appl. Catal., 1988, 37: 207-215. 人们开始了对该过程的研究，并一直是乙苯脱氢研究的热点。,4.2 二氧化碳气氛下的氧化脱氢,催化剂（传统的Fe-K催化剂性能差）： 载体：活性炭、氧化铝、氧化镁、氧化硅、分子筛、氧化锆氧化铁复合载体。 活性组分：氧化铁、氧化铬、氧化铈、氧化钒氧化锆等。 助剂：碱金属、稀土金属、过渡金属、贵金属等。 目前的催化剂离工业应用仍有一定距离。,4.2 二氧化碳气氛下的氧化脱氢,反应机理： （1）氧化循环作用机制,4.2 二氧化碳气氛下的氧化脱氢,