纳米材料导论.ppt

1、纳米材料导论,主讲教师：丁秉钧,西安交通大学，理学院,XIAN JIAOTONG UNIVERSITY,第八章 碳纳米材料 纳米材料中的变脸,Graphene 2004制备 2010获奖,C60 1985发现 1996获奖,and graphene,提纲,第一节 碳，纳米材料中不可或缺的一员 第二节 金刚石，富勒烯C60 (Diamond Science 275, 19221925 (1997),力学性能,碳纳米管的弹性模量在1TPa左右以上，约为钢的5倍，与金刚石的弹性模量几乎相同 碳纳米管的弹性应变约为5，其断裂过程不是脆性断裂，具有一定的塑性，能承受大于40的应变，理论计算的泊松比在0.

2、150.28之间,AFM测量力学性能,CNT的性能小结,CNT的可能应用领域,金刚石薄膜,大多数金刚石膜是采用化学气相沉积法合成，这种金刚石膜是由微米级多晶组成，膜面粗糙，韧性较差，由于其高硬度及极高的电阻率，使得后续加工难度很大。纳米金刚石膜除了具有微米金刚石膜的性能外，还表现出一些新的优异性能，如，较高的韧性、高的光洁度、低场发射开启电压等。应用前景非常广阔。,微米和纳米金刚石薄膜,CVD法以氢气作为主要反应气体合成金刚石膜的方法有：微波等离子增强CVD（MPECVD）、热丝CVD（HFCVD）、直流电弧等离子体CVD、电子回旋共振CVD（ECRCVD）法等等。以氢气和另一种碳源（甲烷、丙

3、酮等）为主要反应气体生成的金刚石膜是微米级的多晶 用甲烷或C60为碳源，当氩气或氮气浓度超过大约90时，可以生长出纳米金刚石膜,Chem. Soc. Rev.,23, 21-30 (1994),CVD法制备的微米和纳米金刚石薄膜,石墨烯 (Graphene),仅还有一个原子层，呈六角形排布 它最有可能替代硅，成为下一代高性能半导体材料 拥有奇特的物理性能，将在后面的第四节详细介绍 特点：能带结构,/als/science/sci_archive/154graphene.html,无定形碳（Amorphous Carbon）,无定形碳是无序或短程有序三维

4、材料，其中既有SP2 也有SP3杂化的碳原子。无定形碳中具有石墨层形结构的有序范围有大有小，通常只有几十个周期。无定形碳的存在形式很多，日常生活中的各种炭材料都是它的主要存在形式，如木炭、焦炭、玻璃炭、烟炱、炭黑等。,第二节纳米金刚石和C60,纳米金刚石薄膜的历史,1950s，人们预期可以采用高温高压法制造人造金刚石出现 同一时期，W. G. Eversole预言可以在常压下制造金刚石。 1952年，他成功制造了世界上第一块人造金刚石，比通用电气(GE)的结果早3年。比用高温高压法成功制备早1年。但他并未发表任何结果，只是申请了一些专利 1958年，Eversole发表专利，用碳氢化合物成功合

5、成金刚石 60年代中期，苏联和美国科学家均成功在常压、不使用金刚石作为晶核的条件下合成了金刚石。但由于冷战，大家对彼此的研究结果均未知 80年代，日本采用CVD法（包括Hot filament CVD, RFPCVD, MPCVD等）在非金刚石基底上合成了金刚石 1993年，Wilson总结了制备金刚石薄膜的两大定律,Wilson金刚石薄膜两大定律,生成激发态的碳原子，该原子所携带的能量足以形成碳键 激发态的碳原子需要有足够长的寿命、或者反应速度要足够快，让其能形成碳键,两大定律的解决方案,Wilson解决“生成高能C原子”的方法 (1973) 分解碳化合物法、放电法、电子轰击法、冲击反应法、

6、x射线或者UV照射法 Spitsyn等解决“延长激发态C原子寿命”的方法(1981) 实时生成氢原子 (in situ generation of atomic hydrogen)，极大地增加反应速度 （如上页图所示）,金刚石薄膜的结构,金刚石薄膜是指厚度在毫米或者纳米量级，但长和宽比厚度高好几个数量级的结构,单晶金刚石薄膜 Diamond Relat. Mater. 2005 , 14 , 255 260,多晶金刚石薄膜 Diamond Relat. Mater. 2005 , 14 , 302 307,单晶的晶体结构,金刚石常见的晶面是(100)面，(111)不常见，(110)面更不常见

7、生长参数定义为 ，其中u就是对应晶面的生长速度。那么生长后的形状为,生长参数a不同，生长后的形状也不同，生长后晶面的形状主要由生长参数决定，而不是单纯由基底的晶向决定,多晶的晶体结构,多晶不同于单晶，它含有大量的sp2杂化原子，这些原子主要集中在晶界处，从而影响金刚石膜的表面导电性,超微纳米晶金刚石薄膜的正视和横截面SEM照片, 晶粒尺寸为3-10nm,J. Appl. Phys. 99, 124302 (2006),金刚石膜的缺陷和掺杂,金刚石薄膜中常出现不饱和键，特别是在边界和晶体台阶处 常见缺陷有空位、位错、无序堆垛和孪晶 孪晶是金刚石薄膜中最常见的缺陷，其中以两个相邻晶粒共享111轴为

8、最 常见生长中用硼作p掺杂，用氮作n掺杂,金刚石薄膜中的位错示意图,Phil. Mag. B 2001 , 81 , 1879 1891,由于键位旋转导致的位错,孪晶,金刚石薄膜的生长,金刚石薄膜主要采用CVD法生长，其中包括多种不同的生长工艺，如 Hot Filament CVD CVD at Simultaneous Electric Discharge Microwave CVD,Hot Filament CVD,灯丝（通常是钨丝） 被加热到2000C 高温灯丝破坏碳氢化 合物中的化学键，为 生长提供激发态的C原子和提高反应速度的H原子 通常还可以在灯丝和基底之间加一个偏压 热灯丝法的主

9、要优点就是设备简单，反应速度快；缺点是缺陷多，生长不均匀,CVD at Simultaneous Electric Discharge,同步放电CVD法，又称为弧光喷射或者等离子喷射法 它拥有两个电极，通过弧光或者辉光放电，将通入的C-H化合物，例如甲烷等，分解成为C原子和H原子 基底温度800C 电流密度4A/cm2,偏压1000V 成核速率108/cm-2 生长速率20mm/h,Microwave CVD,采用微波辐射激发的等离子，可以极大地提高金刚石薄膜生长所需的H原子的产率。通常所采用的微波频率为2.5GHz 优点：基底可以独立加热，可重复性好 缺点：均匀性差 该工艺已经商业化,物理性

10、质-光学,表征方法 常用的表征有Raman光谱，XRD，电子能量损失谱。其他还有红外光谱（IR）和x射线光电子谱(XPS)。另外显微表征也常被用到，如AFM、STM等 IR和Raman IR和Raman一般都是反射模式，当然，如果有独立的薄膜，也可以用投射模式。 主要用来表征成键、应力和表面吸附原子或分子等信息,IR谱,单声子模式的峰看不见，因为它不含双极子。双声子模式在16702500cm1，三声子模式3700cm1 掺杂让单声子模式的峰出现在10001400cm1.,APL, 66, 616-618(1995),J. Vac. Sci. Technol. A 10 , 3143 3148

11、(1992),Raman谱,含大量sp2键,含少量sp2键,金刚石薄膜的Raman谱也会随激发激光能量的变化而变化,Mat. Res. Soc. Symp. Proc . 437, 211218 (1996),Phil. Trans. R. Soc. A 362, 25372565 (2004),金刚石的吸收率和透射率,Physica B 1993 , 185 , 284 296,Synthetic Diamond: Emerging CVD Science and Technology , Wiley Interscience, New York, 1994 , S. 405 .,金刚石膜因

12、为缺陷或者掺杂的不同，其光学性质差别非常大,吸收谱,缺陷导致的荧光特征峰,透射谱,XRD, XPS和EELS,XRD,XPS,EELS,Appl. Phys. Lett . 61, 1629631, (1992),J. Appl. Phys. 1994, 75,53755381.,Diamond Relat. Mater. 2005 , 14 , 470 475 ; Nature 1993 , 366 , 725 727,物理性质-电学,金刚石，如果它处于无掺杂时，它是很好的绝缘体。因为常温下它的能系为5.46eV 即使到了700C的高温，它的能系还是5.34eV 电子的本征态密度为10-27

13、cm-3，即全世界所有的纯净金刚石加起来中间也只有一个电子 实验测得的电阻为1016。因此，本征导电性 对于金刚石薄膜，其电阻率要小得多，大约为106cm，但回火后会回到1013-1014 cm，经过H等离子处理后又变成106cm，因此，该现象被称为表面导电性,表面导电的原理,金刚石薄膜的表面导电性被深入的研究 积累在薄膜表面附近的载流子是空穴，而不是电子 原因 薄膜含有大量的H，在真空中时，H尽管饱和，但是无法发生反应 当与空气接触时，会在薄膜的表面形成一层水膜，该水膜会导致下面的反应发生 反应耗尽薄膜中大量的电子，导致空穴积累,费米能级与吸附层化学势,空穴积累后，电子耗尽。表面附近的能带就

14、会发生弯曲。这样形成了一个导电层 而导致电子耗尽最主要的原因就是金刚石薄膜的费米能级很特殊。它比吸附层的化学势要高。这样金刚石的价带电子就会跃迁到吸附层，直到吸附层与费米能级平行,Phys. Rev. Lett. 2000 , 85 , 3472 3475,场发射效应 (Field Emission),由于金刚石是宽禁带材料，其导带非常接近于真空能级，甚至比真空能级高。该现象叫做负电子亲和势。电子甚至不需要势差就可以离开金刚石表面,金刚石电子发射器阵列,Diamond Relat. Mater. 2005 , 14 , 685 690,只需要很小的电场强度金刚石就能发射电子,金刚石薄膜的力学性

15、能,金刚石薄膜的突出力学性能众所周知，其中包括 高强度是最硬的材料 低摩擦力因为其致密 问题：为什么很多材料的表面，比如说数码相机、摄像机的显示屏，都镀有金刚石薄膜呢？ 为什么金刚石薄膜能阻止划痕的产生呢？它自己难道不会产生划痕？,力学分析与解释,摩擦的产生都是在表面进行 从微观的角度看，其接触面 的形态应该是如右图所示， 也只有接触的地方才会有力的作用 摩擦力的大小跟表面的粗糙度有很大的关系，粗糙度越大，单位接触面积上的力也就越大，那对晶体破坏的可能性也就提高了 由于C-C键能很大，比较难破坏，所以不管晶粒的大小和位置，其抗破坏能力都比较强,金刚石膜的热学和化学性质,金刚石的热导率在65K时

16、达到极限，为175 Wcm-1K-1，常温下也有15-30 Wcm-1K-1 ，比银或者铜都要高 由于C-C共价键键能很大，所以金刚石的化学性能很稳定。 常见用来修饰金刚石表面的化学方法有氢化、卤化、氧化、射线和光化学，及环加成反应等,金刚石的应用,力学性能的应用：可以用做耐磨、钻探等 电学应用：利用场发射性能可以用来做显示器、灯丝和栅电极等 生物和化学应用：其稳定的表面可以用来做生物分子吸附，其生物兼容性可以用来做DNA切片、核糖核酸、肽等的固定装置 电化学应用：用来做有毒物品例如叠氮化物的分析。也可以做氮化物、金属原子和有机分子的电化学分析 其他方面，如作为热导材料、光学材料等,富勒烯的物

17、理性质,前面已经简单介绍过富勒烯的发展历史、结构、制备和应用，本部分主要介绍富勒烯的物理、化学性质，并介绍哪些应用是基于什么样的性质 富勒烯是单个独立分子，所以它跟其他碳族单质的性能有很大的区别 因为C60和C70是被研究最多最彻底的分子，我们将首先讨论这两种分子的性能,C60和C70的溶解性,因为富勒烯很少甚至几乎不溶于寻常的有机溶剂，因此研究它们的溶解性对于以后的分析和应用工作非常有必要,C60于25C在不同的溶剂中的溶解度,C60于25C在芳香剂和CS2中的溶解度,M. V. Korobov, A. L. Smith, Solubility of Fullerenes , in: K.

18、M. Kadish, R. S. Ruoff (editors), Fullerenes , Wiley Interscience, New York, 2000 .,芳香族类溶剂，例如苯、甲苯或者氯化芳香剂等能溶解少量的富勒烯。CS2也能溶解但不常用，因为剧毒 p-p键相互作用有助于富勒烯的溶解 富勒烯不溶于水 富勒烯呈电负性，因此它在能提供配对电子的溶液中溶解性很好,C60于25C在芳香剂和CS2中的溶解度,富勒烯的光谱特性,在有机溶剂中，C60呈深紫色，而C70为深红色,该图为C60中常见的光电转化，A为入射光子，B为荧光，C为感光，D为磷光。所有的反应均由A激发决定，而激发波长为UV范

19、围,C60, C70的吸收和透射谱,J. Phys. Chem. 1990 , 94 , 8630 8633,J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1991 , 412 413,热力学性质,因为石墨是自然界自然稳定存在的结构，所以可以以石墨为基准，假设石墨烯的形成焓为0 金刚石中每个原子的生成焓为1.7kJ/mol，它在自然界中为亚稳态，只要稍微加热金刚石就可以变成石墨 C60是富勒烯中最不稳定的，它的生成焓为42.5kJ/mol，C70的生成焓比C60低，约为40.4kJ/mol C原子越多的富勒烯，其形成焓就越低 富勒烯的尺寸决定了它的热力学稳定性,化学性质,富勒烯由C

20、-C单键和CC双键交替相接，整个碳笼表现出缺电子性，可以在笼内、笼外引入其它原子或基团。 它和其它芳香烃不同，分富勒烯子中不含氢原子和其它基团，所有的C-C键都固定在球壳上，不能发生取代反应，但是其衍生物则可以。 C60在一定条件下，能发生一系列化学反应，如亲核加成反应、自由基加成反应、光敏化反应、氧化反应、氢化反应、卤化反应、聚合反应以及环加成反应等，其中环加成反应是富勒烯化学修饰的重要途径, 迄今为止有关这一反应的报道在所有富勒烯化学修饰反应中是最多的, 通过它可以合成多种类型的富勒衍生物。,富勒烯的加成反应,区域选择性加成反应,二次加成的位置与一次加成位置的关系,电化学性质,由于C60最

21、低未占据分子轨道(LUMO)为三重简并，它可容纳最多6个电子 C70, C76, C78, C82和C84的离子化势（还原势）和电子亲和势（氧化势）为,循环伏安法得到的C60的六个氧化台阶,Organic Electrochemistry , 4th ed., Marcel Dekker, New York 2001 .,J. Am. Chem. Soc. 1992 , 114 , 3978 3980,富勒烯的氧化反应,内嵌金属富勒烯,富勒烯为中空的分子。有可能使其中间含有一个或多个金属原子 通常采用弧光放电法（与金属氧化物或者金属碳化物反应），也有采用离子注入法（如LiC60） 常见的金属原

22、子有： 碱金属类Li, Ca, Sr, 和Ba 钪族元素如 Sc, Y, La，可能出现多个原子在同一个笼子里 镧族元素如 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 其他元素如Ti, Fe, Ur,常见内嵌金属富勒烯的成键焓变,如何证明金属是内嵌的,如何才能证明金属是内嵌，而不是在笼子的表面呢？ 有以下方法可以证明 气态下用C2单元撞击“内嵌”分子，看金属原子是否会离开表面形成单一的巴基球 用STM或者TEM直接观察 用同步辐射X射线散射法。该法不仅能够观察金属原子是在笼内还是笼外，还能观察金属原子在笼内的具体位置及价态。实验证明金属

23、原子不处于中心位置,Fullerenes , Wiley Interscience, New York 2000 , pp. 272 273,非金属类内嵌,富勒烯也可以内嵌非金属类原子，特别是惰性气体原子,Nature 1994 , 367 , 256 258,核磁共振谱显示He原子可存在于富勒烯笼子内,富勒烯的化学反应,主要由氢化反应、卤化反应、亲和加成反应、环加成反应、光化学反应和射线化学反应,Science 1991 , 253 , 330 331,氢化反应,卤化反应,加成反应,富勒烯本身就缺电子，因此，只要能给整个分子补充电子，加成反应就可以发生 加成反应可以产生很多有趣的产物，为应用

24、提供更多的资源,C60与氨基的加成反应例,环加成反应,环加成反应是在笼子的双键上产生，它是富勒烯有机反应的重要组成部分 前面提过富勒烯是缺电子的聚烯烃，它需要电子，可以发生多种环加成反应，如2+1, 2+2, 3+2, 4+2等,2+1,2+2,3+2,4+2,光化学和射线化学反应,前面我们已经提过，富勒烯家族是处于不稳定态，很小的能量经常会导致结构的变化，例如，UV光的照射 有个最简单的反应，2+2加成反应，就可以靠光照发生，从而将两个C60原子连接到一起 其他提供能量的方式如射线也可以帮助富勒烯的结构发生变化,富勒烯的超分子化学,富勒烯本身就是一个比较大的分子，它既可以作主分子，来附加其他

25、的单元，又可以作“客分子”，来附加到其他的大分子或超分子上,富勒烯的应用,从富勒烯被发现到现在，没有人认为富勒烯能真正用到商业上 富勒烯的价格随着生产工艺的提高，已经降低到100欧元每克 C60在生物科学方面的应用潜力很大，它能用来做传感器，甚至可以检测到单个氧原子 它还可以用来打断DNA或者肿瘤分子的结构 因为它的欠电性，用来做活性还原基底或者表面膜 功能化后的富勒烯可以用来做作多项医学工具，如HIV的检测，光力学理疗等,第三节碳纳米管的物理和化学性能,CNT的能带结构,CNT的直径很小，可视为准一维分子线，它具有很强的量子效应 同时，它又是由石墨烯弯曲而成，因此它除了具有类似于二维的石墨烯

26、性质外，又会有很多自身的特殊结构,石墨烯的第一布里渊区图。下图为能带结构及态密度 半导体性CNT m-n3q 金属性CNT m-n=3q,Chem. Phys. Chem. 2004 , 5 , 619 624,为何n-m和3q,石墨烯的结构很特殊，它是由六个向下的轨道（-pz）围着一个向上的轨道（+pz） 。根据原子轨道线性叠加理论（LCAO）及石墨烯的特殊结构，当两个相同的轨道由于卷曲石墨烯而重合时，它的周期性将不会改变。根据Woodward-Hoffmann理论，在费米能级上将存在允态，正如图（a）所示。但如果一个向上的和一个向下的发生重叠，则会出现带隙，如图（b）所示。而n-m及3q刚

27、好是pz周期性结构的表征。（q为非负整数）,Chem. Phys. Chem. 2004 , 5 , 619 624,CNT的导电原理,Science 1998 , 280 , 1744 1746,CNT导电性测量装置,CNT的导电能力随着温度的升高而下降。这是因为声子散射在电导中的作用温度升高时，由于热激发的作用，声子散射效率变得更高了 CNT的电导率随着杂质原子或者缺陷的增加而降低 CNT的电导是量子化的 当在CNT上加一个持续增大的电压源时，电流不是线性增加的，而是呈台阶状逐步上升的 CNT中的电子输运为弹道式输运,CNT的场发射,优点包括： 低温低电场下可发射电子。普通的材料电场强度需

28、要达到几千伏每微米，或者要上千度的高温，而CNT只需要几伏每微米。 普通材料由于尖端受到离子轰击或者高电流密度的加热，其尖端容易钝化，导致发射效应消失。而CNT即使尖端被消耗掉，其剩余部分的性能跟初始尖端性能一致，还是可以继续发射,CNT的拉曼特性,CNT的拉曼谱包含两个特征峰，G带和D带 G带与CNT的尺寸有关，而与它的手性无关 D带与CNT的缺陷有关,J. Am. Chem. Soc. 2004 , 126 , 6095 6105,拉曼和红外,半径呼吸模带( RBM),锯齿形碳纳米管有一个IR-active A 2u- 和两个E1u 模 扶手椅型碳纳米管有三个 E1u- 模 螺旋型碳纳米管

29、有一个 A2- 和五个E1- 模,Phil. Trans. R. Soc. A 2004 , 362 , 2065 2098,Chem. Commun . 2005 , 3283 3285,拉曼和红外,由拉曼光谱和荧光谱来决定SWNT的结构（m和n的值）,Chem. Phys. Chem. 2005 , 6 , 577 582.,吸收谱和发射谱,（a）半导体型碳纳米管和（b）金属型碳纳米管的态密度，以及二极允许的电子迁移图。 吸收谱峰值决定于很多因素，如CNT的尺寸，螺旋性等。,Chem. Phys. Chem . 2005 , 6 , 577 582,吸收谱和发射谱,单根CNT的吸收谱与团簇

30、式CNT的吸收谱不一样。 CNT的发射谱特性也受激发波长的影响,532nm,875nm,Science 2002 , 297 , 593 597,电子自旋共振谱,电子自旋共振谱(ESR)是指电子在磁场下的吸收强度谱 (a)是刚制备出来的CNT的ESR (b)左图是提纯后的ESR，右图是石墨的ESR,化学性质,包括 CNT的基本反应 氧化还原反应 封闭式或者开放式CNT的官能化 侧壁的官能化 CNT与其他材料的合成 化合物的植入与内壁功能化 CNT的超分子化学,CNT的基本反应,CNT可能发生的官能化发应有： 在尾端或者中间接一些官能团分子 在外面包裹一些聚合物或者生物分子 在管内插入一些原子或

31、者分子,缺陷增强反应能力,如果CNT的侧壁上出现结构缺陷，它的反应能力将增强 左图是7-5-5-7型缺陷 右图是7-5型缺陷，一上一下将导致CNT弯曲，且在五边形处容易发生反应,CNT的氧化还原反应,CNT既可以作为电子的施主，又可以作为受主，所以它可以发生氧化还原反应 氧化反应一般在尖端发生，而不会在管体上发生。因为这样一般会切断CNT CNT可以与加热的强酸反应，从而尖端会接上一些羧基。而管壁上也会 产生一些缺陷 CNT也可以跟其他氧化剂反应,CNT的还原反应,SWNT可以跟Li在氨水中发生还原反应 其他可发生还原反应的有： 锂盐、有机金属化合物 电化学,封闭式或者开放式CNT的官能化,首

32、先用氧化法使得尾端接上羟基 然后用卤素取代OH 用官能化分子取代卤素 用聚氧乙烯法可以使得CNT具有水溶性,(a) 利用气-液相边界来实现不对称式官能化 (b) 首先将CNT固定在基底上，然后官能化,封闭式或者开放式CNT的官能化,CNT侧壁功能化1. 官能团的共价附着,最容易想到的、也是最简单的侧壁修饰法就是氢化反应 氢化后，CNT由原来的sp2杂化变成了sp3杂化,卤化反应,氟化反应是CNT比较容易进行的一个反应。其在150C就能发生，其氟化量可达100%,卡宾和氮宾加成,CNT很容易与欠电子的卡宾或者氮宾发生反应 该方法可以用来调节CNT的能隙宽度,Bingle-Hirsch反应,Bin

33、gle反应在CNT中很容易发生，而在C60中却很不容易,3+2 环加成反应,与芳香重盐反应可以将金属性CNT转变成半导体性,CNT可与游离基发生反应,非共价吸附,CNT可以被长链分子所包覆。注意，这里是物理包覆，而没有化学键参与,与大的芳香族吸附,多壁碳纳米管的合成反应,在拉应力的作用下，MWNT可能会发生内壁滑动，形成梯状CNT或者SWNT,原子或者小的团簇可能在CNT的存在位置 单壁CNT的内部 MWNT的壁层之间 CNT束的管壁之间空隙处,原子或者团簇的内置,氨气与CNT的反应非常容易，而且很容易在内壁发生。因此，可以通过NH3置换法将Au的纳米颗粒接到CNT的内壁 除了金属原子，氧化物

34、等也可以内置。右图就是氧化铁颗粒在CNT的内部，在磁场的作用下，它们会排列成整齐的阵列状。,Carbon 2003 , 41 , 2923 2929,Nano Lett. 2005 , 5 , 879 884,Appl. Phys. A 1998 , 67 , 101 105,CNT内壁的作用结构束缚,由于CNT的尺寸非常小，当原子被束缚在内部的时候，它们容易形成与无束缚时完全不同的结构。 碘化钾在CNT内部结构的示意图 在直径为1.4nm的SWNT中碘化钾的高分辨电镜照片 d=1.6nm是KI的结构图 Sb2O3在SWNT的结构,Acc. Chem. Res. 2002 , 35 , 105

35、4 1062,CNT的内壁对能量也有束缚作用。它的这种束缚作用有点像催化作用。也就是说，在外界中不能进行的化学反应在CNT内有可能发生。 (a) C60渗透到SWNT内部后会发生合并，然后在一定条件下会形成双壁CNT 包裹有金属原子的富勒烯分子也容易在CNT内发生反应。而且反应后的金属原子会部分氧化,CNT内壁的作用能量束缚,J. Am. Chem. Soc. 2001 , 123 , 9673 9674,CNT的应用及前景,用作AFM的针尖 上图是用CNT作为AFM的针尖，其制作的过程包括以下三步： 将单壁CNT分离出来 将CNT焊接到镀金的常规针尖上 有时还可以在尾端接一些官能团分子 下图

36、 CNT有几个有点，比如小的直径，高强度和长度大等。因为，在普通的针尖不能探测的部分，用CNT能探测到精确的表面结构,CNT的场发射,基于CNT的场发射显示器具有很多优异的特性，如反应速度快、亮度高、色彩自然和低能耗等。这都得益于CNT的尺寸，以及碳原子本身的电负性。 同时，研究发现当封闭式CNT的尾端是五边形结构时，其场发射性能比其他的效率要高,http:/www.nanonet.go.jp/english/mailmag/2006/070a.html,场效应晶体管,半导体型CNT可用来做场效应晶体管，其结构一般为： 用一块高掺杂的硅片作为基底，其表面覆盖有一层氧化层，作为栅极氧化物。CNT

37、则放置在氧化层上，两端有连接金属块作为源极和漏极。高掺杂硅基底也同时作为栅极。 通常CNT表现为p型，当栅极无电压时，电阻非常大，无电流通过。当栅极加正压时电子与空穴复合加速，形成耗尽。而加负压时，CNT的空穴增加，形成导电通道,J. Phys. Chem. B 1999 , 103 , 10388 10392,CNT传感器-物理传感器,物理传感器是指那些能对外界参数，如温度、压力和机械形变等敏感且能产生信号的器件 CNT的机械形变会引发拉曼信号中的G带发生位移，而这个位移很容易被测量，因此可以作为应变，特别是聚合物中的应变传感器 CNT也可以作为流量计，这是利用它的感应电流的原理。利用反作用

38、，CNT可被用来驱动流体运动,化学传感器是用来测量特定环境中某种特定物质的类别和浓度 CNT对原子的吸附都在表面，因此其探测精度可以到ppt范围 通常采用测量CNT的导电性来作为传感器的依据,CNT传感器-化学传感器,Science 2000 , 287 , 622 625,NO2为受主，NH3为施主,生物应用,DNA序列的识别 传输药物或者疫苗，基因手术,Chem. Commun . 2005 , 571 577,适当功能化后的CNT能够被用于通往活细胞内部的通道，使得直接侦测内部成为可能。例如，可以采用荧光标记法来跟踪细胞的运动,其他方面的应用,混合催化 当CNT与贵金属纳米粒子化合后作催

39、化材料时，它的催化效率是普通贵金属纳米粒子的2倍 储氢材料 CNT可作为环保的储氢材料，其储氢能力已经达到了自身重量的7% 电子工程方面 可用作锂电池电极材料，它既保证均匀性，又具有良好的应力吸收性能 作为电容材料,第四节石墨烯,石墨烯 (Graphene),Nature Materials 6, 183 - 191 (2007),提纲,制备 声子和拉曼光谱 电子结构和掺杂 功能化和溶解性 化学修饰（用金属或金属氧化物的纳米粒子） 石墨烯的性能,制备,最简单的制备方法(DIY) 选取一块HOPG（Highly Oriented Pyrolytic Graphite，高定向裂解石墨）或者普通的石

40、墨薄片 用Scotch tape（普通的透明胶）粘在样品上然后撕开 对于石墨薄片，用另外一个透明胶带多粘几次，即可得到石墨烯 注意，HOPG得到的一般是单原子层，而石墨片容易获得多原子层,DIY 流程图,可以用光学显微镜，AFM，SEM和 Raman 等来观察,分离石墨法,将石墨泡在硫酸里，硫酸分子将渗透到原子层之间 用TBA分子渗透到硫酸分子之间，将石墨烯片的间距分离更大，其范德华力将减弱 在DSPE-mPEG/DMF溶液中超声振动一个小时，DSPE-mPEG将覆盖整个石墨烯片 右边瓶子里为超声后的溶液，里面含有大量均匀的石墨烯片 d, e, f分别为AFM, TEM和电子衍射斑点,Natu

41、re Nanotechnology 3, 538 - 542 (2008),化学气相沉积法（CVD）,目前常见的有Ni衬底和Cu衬底+CH4,Yu et al., APL 93, 113103 (2008),1.,Ni vs. Cu,CVD法批量化生产,Nature Nanotechnology 5 , 574578 (2010),Roll-to-roll production of 30-inch graphene films for transparent electrodes,LEED点阵能反映表面重构的信息，来判定是否有graphene的行成1 实时俄歇电子谱测量最外层Si:C比2 S

42、TM图像能看到Graphene的单个原子1,UHV外延生长法,1 Berger et al. J. Phys. Chem. B 108 (2004) 2 de Heer et al., Solid State Comm. (2007),劈裂碳纳米管法,Hongjie Dai, Nature 458, 877 (2010),石墨烯的拉曼表征,单层石墨烯的典型拉曼光谱 （激发波长为514.5 nm的激光）,拉曼光谱法是一种有效的表征C原子在石墨烯中状态的方法。 根据碳原子层数的不同，其拉曼光谱的性能也不一样。 石墨烯在1583cm-1处有一个G模，在2680cm-1处有个D*模。通过对比拉曼光谱中

43、两个模量的峰高比，我们可以获得石墨烯原子层数的信息。,声子模式和拉曼光谱,单声子模式散射 单声子模式散射分为谷间散射（D模，K点附近的横模）和谷内散射（D模，Gamma点附近的纵模），它需要有缺陷来确保电子的动量守恒,双声子模式散射 双声子模式散射分为双谐振）和全谐振，它不需要有缺陷参与,AFM & STM,AFM和STM均为表征材料表面结构的方法。不同点在于，AFM的分辨率为纳米级，STM的分辨率为原子级,ARPES,APRES (Angle-Resolved Photoemission Spectroscopy)是用来测量石墨烯能带结构的有效办法之一,单层石墨烯的电子结构,为实空间Grap

44、hene的原子结构。它是由两套等价的亚晶格组成(A和B)，其基矢方向为a1和a2，互成120角。 为Graphene的倒格子空间。它拥有一个正六边形的第一布里渊区。其高对称点为都在图中有标识。图中的K点和K点为等价点。b1和b2为倒易晶格基矢,单层石墨烯的电子结构,中图为Graphene在k点的能带结构图。在k点不具有电子态密度，同时电子在该点也没有质量。这是因为E-k关系在这一点是线性的，而不是常见的抛物线型。k点也被称为狄拉克点 在狄拉克点处的电子质量为0，其理论速度可达光速的1/400,双层石墨烯的电子结构,双层石墨烯的结构很特别。它的上层原子的A位置刚好与下层原子的B位置重合。因此，除

45、了同层原子内的原子相互作用外，不同层的原子间也会发生作用，如A上与B下，A上与A下等。 双层石墨烯在正常的情况下是没有能隙的，但在电场的作用下，它的能隙将会被打开,量子霍尔效应,我们常见的霍尔效应中，霍尔电压与磁场的强度成正比。然而，二维电子气(2DEG)在低温强磁场时，其霍尔电导可表示为 随着填充因子v的不同，如果v是整数，则该霍尔电导被称为整数霍尔效应，如果为分数则被称为分数霍尔效应,石墨烯的整数量子霍尔效应,石墨烯具有量子霍尔效应 单层石墨烯的霍尔平台出现在 双层石墨烯霍尔效应,单层 双层,Nat. Phys. 2006, 2, 177,Nature 438, 197-200,石墨烯的分数量子霍尔效应,石墨烯中不仅存在着整数量子霍尔效应，也存在着分数量子霍尔效应 a图为不同的磁场下量子霍尔效应平台，我们可以看见在2T的时候就已经出现了1/3导电平台 B图为