原子吸收光谱仪的使用

1、原子吸收光谱仪的使用Atomic absorption spectrometry 简写AAS一、实验目的 (1) 了解原子吸收光谱仪的基本结构和工作原理；(2) 学习原子吸收光谱仪的样品制备方法和标准溶液配制的方法；(3) 学习激光拉曼光谱仪的操作；(4) 掌握拉曼光谱图的分析；(5) 了解仪器特点以及在材料研究中的作用。二、原子吸收光谱仪的基本结构和工作原理2.1 原子吸收光谱 概述 原子吸收技术如今已成为元素分析方面很受欢迎的一种方法。火焰中的大多数游离原子都处于基态，这种火焰也没有足够的能量可激发这些原子。用一种可发射具有特定能量的狭窄光谱线的光源来激发火焰中形成的游离原子，然后再测定其

2、能量的减少值(吸收)。 按朗比定律计算，吸收值与火焰中游离原子的浓度成正比： 其中：Io = 由光源发出的入射光强度； It = 透过的光强度(未被吸收部分)； C = 样品的浓度(自由原子)； K = 常数(可由实验测定，K会不同)； L = 光径长度。将朗比定律简化成： 吸收值AKC 因为该仪器是用一系列标准样品进行校准的，由此即可推导出各项样品的浓度。该法并不是计算绝对值，而是一种比较方法。在产生原子吸收过程时，也会伴随有发射过程。为了将原子吸收过程与其它作用区别开来，使用的检测器进行了特别的调制。在这个检测过程中，检测器观测到的只有原子吸收过程；而对基本稳定的火焰发射过程，不予理会。原

3、子吸收光谱仪是进行元素定量分析的仪器。本实验室AVANTA M型火焰型原子吸收光谱仪，是澳大利亚GBC公司生产的。该仪器可以同时装八盏灯，自动转换到测试位置，测试波长范围185900nm，可以测绝大多数金属与准金属元素的含量，还可以间接测量非金属元素的含量。此仪器优点：灵敏度高，抗干扰能力强，测试数据准确，并且用样量少，是定量分析的国家标准分析方法。已广泛应用于金属和非金属材料、地质冶金、生物医学、环境保护、食品检测、商品检验等各行各业的元素定量分析。不足之处：不能进行元素定性分析，只能定量，并且每次进样只能测量一个元素。2.2 原子吸收光谱 基本原理 原子吸收光谱法（AAS）是一种测量气态原

4、子对光辐射的吸收的方法。试样中待测元素的化合物，在高温中被解离成基态原子，基态原子吸收从光源辐射出具有待测元素特征谱线的光。按朗比定律，即吸光度A=KC，在一定条件下，被吸收的程度与基态原子浓度成正比，由此可以确定样品中待测元素的浓度。 空心阴极灯采用同种元素的激发态原子发射出共振特征谱线，由待测的同种元素的基态原子对其吸收，产生吸收光谱。光源的发射线Ve峰值与待测元素吸收线Va峰值一致，两个峰值Vo重合。2.3 火焰型原子吸收光谱仪基本构造原子吸收光谱仪由光源、原子化器、分光系统、检测系统和数据处理系统组成。 （1）光源光源的作用是发射出能被待测元素吸收的特征波长谱线。对光源的要求是：能发射

5、待测元素的共振线，被待测原子吸收；发射的共振辐射的半宽度要明显小于吸收线的半宽度，即能发射锐线；辐射共振的线强度大，背景小；辐射光源稳定性好；使用寿命长。 图2 空心阴极灯示意图1）空心阴极灯的构造最常用的光源是空心阴极灯。空心阴极灯是一种锐线光源，辐射出的波长单一或很窄，是针对每一种元素特别制造的一种灯。空心阴极灯是由玻璃管制成的封闭着低压气体的放电管，主要是由一个阳极和一个空心阴极组成。阴极为空心圆柱形，由待测元素的高纯金属或合金直接制成，贵重金属以箔衬阴极内壁。阳极为钨棒，钨棒上镀一层钽或钛，其作用吸杂气（如H2，H20）。灯的光窗材料根据所发射的共振线波长而定制作时先抽成真空，然后再充

6、入压强约为2671333Pa的少量氖或氩等惰性气体。对于大多数元素，空心阴极灯已经能很好的满足测试要求。但有少量测量波长特别短、蒸气压比较高的元素如As、Se等，空心阴极灯不能提供足够的能量用于吸收分析，这时用无极放电灯更好。2）空心阴极灯发光原理 辉光放电，电子从阴极内壁飞向阳极。电子与惰性气体碰撞使之电离，产生正离子，正离子在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击，溅射出阴极金属原子；金属原子与电子、离子、惰气原子碰撞而被激发，辐射共振线。3）空心阴极灯的特点辐射光强度大，稳定，谱线窄；除待测元素共振线以外，还有该元素的非共振线、内充气体的发射线；每测一种元素需更换相应的灯。 （2） 原子化器 1

7、）原子化器的作用是提供足够的能量，使样品溶液中的分析物干燥、蒸发并转变为基态原子。入射光束在这里被基态原子吸收，因此也可把它视为“吸收池”。 2）原子化器是决定原子吸收分析法灵敏度、精密度、干扰情况的关键部位。因此，对原子化器的要求是：必须有足够高的原子化效率；必须具有良好的稳定性和重现性；干扰小；操作简便等。 3）原子化方法：火焰原子化；电热原子化；化学原子化。非火焰原子化器包括石墨炉原子化器、石英炉原子化器、阴极溅射原子化器、氰化物发生器等几种。 4）火焰型原子化器基本结构与工作原理火焰原子化法中，常用的是预混合型原子化器，是由三个互相独立的部分组成：喷雾器、预混合室、燃烧器。I 雾化器，

8、又称喷雾器，是预混合型原子化器的关键部分。雾化器是一种气压式装置，可使其内腔形成负压，样品溶液通过毛细管被吸入喷雾器，经过喷雾器中的很多小孔，样品溶液就被转化成雾状雾气。其作用是吸入试样溶液并将其雾化，使之形成直径为微米级的气溶胶。雾化器要求喷雾稳定，产生雾珠要尽量微细和均匀（即雾化效率要高），单位时间内导入火焰的试样量要多（提升量要大）。（目前应用最广的是气动同心型喷雾器。气动同心雾化器由一根吸样毛细管和一只喷嘴组成，毛细管和喷嘴是同心的，喷嘴与吸样毛细管之间形成环形喷口，当达到音速的助燃气流由环形喷口高速喷出时，在吸样毛细管口形成负压，使试液由毛细管吸入，从管口高速喷出，形成雾珠，高速运动

9、的雾珠撞击在球上，雾珠进一步细化。） II 预混合室，又称雾化室，其作用是：进一步使试液雾滴细化和均匀化，使大雾滴或液珠在其自身重力的作用下，会互相集结在一起，从废液管道被排出，只有直径小而均匀的细小雾粒在气压作用下被吹进燃烧器；使燃气、助燃气和细小雾滴混合均匀，以减少它们进入火焰时对火焰的扰动，并让气溶胶在室内部分蒸发脱落。雾室一般作成圆筒状，内壁具有一定锥度，内部设有撞击球、扰流器及废液排出口等装置。由于雾化器产生的雾珠有大有小，在雾室中，较大的雾珠由于地球重力作用重新在室内凝结成大溶珠沿内壁流入排液口排出，小雾珠则在高速运动中使其大部份溶剂蒸发除去，形成进入火焰的微粒，在雾室内与燃气均匀

10、混合，减少了它们进入火焰时引起的火焰扰动。 雾化室的作用是使雾珠进一步细微化并得到一个平稳的火焰环境，溶液的物理性质如密度、粘度、表面张力的大小，直接影响到溶液的提升速率和气溶胶颗粒的大小。这些因素的影响构成了测量的物理干扰。 III 燃烧器，是试液、雾粒、助燃气和燃烧气的混合气体喷出并燃烧的装置，其作用是产生火焰。被雾化的试液微粒与燃气、助燃气均匀混合后，在燃烧器上燃烧由于火焰温度的作用，使雾珠干燥、熔融、蒸发、解离和原子化，产生大量的基态自由原子和少量激发态原子、离子和分子。燃烧器实际上是一个气体燃烧灯头，故可称燃烧头，为了防止燃烧器在高温下变形，燃烧器由纯钛材料制成，其强度大，化学性能稳

11、定而呈惰性。燃烧器有单缝和三缝两种，常用的燃烧器是单缝的，缝宽与缝长根据使用的火焰性质来决定，火焰燃烧速度快的，使用较窄的燃烧缝，反之，对于燃烧速度慢的火焰，可以使用较宽的燃烧缝。如使用空气-乙炔火焰，缝长一般为100mm，产生近似层流火焰。燃烧器的燃烧口之所以制成缝状，一方面为了获得较长的吸收光程，以保证原子吸收分析达到尽可能高的灵敏度，另一方面是为了避免火焰回火爆炸，保证操作。 同全消耗型原子化器相比，预混合型原子化器的优点是火焰燃烧稳定，噪声小，有效吸收光程长。缺点是试样利用率低，一般为总吸入试液的10%；试样盐份高时，盐易在雾室壁上沉积，产生“记忆效应”，同时，还易堵塞燃烧缝隙，这种原

12、子化器易回火，在工作中必须严格按照操作规程，以保证安全。5）FAAS中的总原子化效率 Ea = Ensva 式中： Ea-总原子化效率(如果标准溶液和样品的粘度、表面张力、密度不同，会引起雾化气流速发生变化，导致Ea不同，从而产生测定误差)； En-雾化效率。样品溶液转化为10微米气溶胶的效率(5-15%)；b s-局部去溶效率。溶剂受热挥发，留下固体微粒的效率；b v-局部汽化效率。去溶后固体微粒转化为气态分子的效率；b a-局部原子化效率。a =na /nt（自由原子数/某元素总粒子数）6）火焰 原子化效率与火焰温度有关，而火焰温度取决于燃气与助燃气的种类、助燃比。（a）火焰的种类： 常用

13、火焰：空气-乙炔，最高温度2600K能测35种元素； 高温火焰：氧化亚氮（笑气）-乙炔，最高温度2950K，能测60 种元素；（b）火焰的助燃比 化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。 富燃火焰： 还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。 贫燃火焰： 火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。7）火焰原子化的特点 稳定；设备简单，价格便宜（约 6-10万元）；干扰小； 灵敏度中等（检测限 10-7 10-9 g/L） ；应用范围广（空气-乙炔，35种元素；氧化亚氮-乙炔，60种元素）；操作简便、重现性好。（3）分光系统（单色器） 分光器是一种用来从光谱

14、中分离出有用的窄波长的光学器件。它作用是将待测元素的共振吸收线(实际上是分析线)与其它谱线分离开来，以供待测元素的自由原子吸收。 它由入射和出射狭缝、反射镜和色散元件组成，色散元件是分光器的关键部件。色散元件放置在原子化器之后，以阻止来自原子化器内的所有不需要的辐射进入检测器。现在一般都使用光栅作为色散元件。分辨率是表示光谱仪分离相邻波长的能力。 单色器的操作参数主要是光谱通带。所谓光谱通带是指单色器出射光束波长区间的宽度，单色器将相邻两条谱线分开的能力不仅和色散元件的色散能力有关，而且还受单色器出射狭缝宽度的制约。因此光谱通带的表示为： 式中：W-单色器的光谱通带(nm) D-为色散元件的倒

15、线色散率(nm/mm) S-为狭缝宽度(mm)（4）检测系统 原子吸收光谱仪的检测系统主要由光电由检测器（光电倍增管）、放大器、对数转换器、显示记录装置等组成。光电检测器的将分光器分出的吸收光谱信号转变成电信号。原子吸收光谱仪中广泛使用的光电检测器是光电倍增管（PMT），其作用是将经过原子蒸气吸收和单色器分光后的微弱光能转换为电信号，并有不同的放大作用，为了提高测量的灵敏度、消除待测元素火焰发射的干扰，需要使用交流放大器，电信号经过放大，即可用读数装置显示出来。2.4 火焰原子吸收光谱分析法的特点 1）检出限低。火焰原子吸收光谱分析法的检出限约为ng/mL级。 2）选择性好。原子吸收光谱是元素

16、的固有特征，这是其选择性好的根本原因。 3）精密度高。原子吸收光谱的强度取决于自由基态原子的个数，受温度变化的影响很小， 这是原子吸收光谱分析法的精密度比原子发射光谱分析法的精密度好的原因。 4）抗干扰能力强。一般不存在共存元素的光谱重叠干扰，主要是化学干扰。 5）应用范围广。可以测绝大多数金属与准金属元素，还可以间接测量非金属元素。 6）用样量少。火焰原子吸收光谱分析法的进样量为3-6mL/min。 7）单元素的定量分析。每次进样只能测量一个元素，这是其缺陷之一。2.5 电热原子化器 高温石墨炉应用最为广泛，它的基本原理是利用大电流(常高达数百安培)通过高阻值的石墨管时所产生的高温，使置于其

17、中的少量试液或固体试样蒸发和原子化。 (1)基本结构：管式石墨炉原子化器由加热电源、石墨管、炉体三部分组成。 a.加热电源：加热电源供给原子化器能量。一般采用低压(8-10V)，大电流(300-450A)的交流电。为了保证炉温恒定，要求电源提供的电流稳定。炉温可在12s内达到3000，并能根据需要进行调节。 b.石墨管（标准型），长约28mm，内径约8mm，管中央开一个小孔，用于注入样品和使保护气体通过。 c.炉体，包括石墨管座、电源插座、水冷却外套、石英窗和内外保护气路。常用的保护气体为Ar气，外气路中Ar气沿石墨管外壁流动，以保护石墨管不被烧蚀。内气路中的Ar气从管两端流向管中心，由管中心

18、孔流出，以有效地除去在干燥和灰化过程中所产生的基体蒸气，同时保护了原子化的原子不再被氧化。在灰化阶段停止通气，以延长原子在吸收区内的平均停留时间，以免对原子蒸气的稀释。水冷却外层是为了保护炉体，确保切断电源2030s，炉子降至室温。 (2)操作程序：使用石墨炉时，一般采用程序升温的方式。即先通小电流，在100左右进行试样的干燥，其主要目的是除去溶剂或水分；通常在1000 18000 进行灰化，以除去基体或其它干扰元素，然后再升温进行试样原子化，温度可根据需要选定，最高可达30000。测定后，在下一个试样进样前，须将石墨管加高温空烧一段时间，以使将前一试样的所遗留的待测元素挥发掉，以减少或除去上

19、一试样对下一试样所产生的记忆效应，这一过程称为高温除渣或空烧。 (3)优缺点： 两种原子化法比较，高温石墨炉的主要优点：具有较高且可控制的温度，原子化效率高，气态原子停留时间比在火焰中长1001000倍；试样耗量小；绝对灵敏度比火焰法高几个数量级，可达10-12g，尤其适于难挥发，难原子化元素和微量试样的分析。缺点：分析结果的精密度仅达25%，比火焰法差；有时记忆效应比较严重；由杂散光引起的背景干扰较大，通常都需要作背景校正。三、样品制备方法3.1 制样要求样品制备总的原则： A. 尽可能多地使待测组分不受损失，也不能带进待测组分进入； B. 尽可能多地排除干扰； C. 尽可能得到最佳浓度，调

20、整称样量和溶液体积，这都直接关系到被测元素的浓度； D. 尽可能多地保证费用最省，根据实际情况，在结果精密度、测试方法、时耗、物耗、人力消耗之间综合平衡，决定样品处理的具体方法。制备出待测的试样溶液。3.2 制样方法（1）样品的制备 1）取样有代表性。在对样品进行前处理之前，要确保采集到实验室的试样具有代表性。所谓代表性，是指样品的组成要能代表整个物料。如果不能代表整个物料的情况，那么，这个样品的测试结果就没有意义； 2）样品需破碎，研磨成粉末，然后烘干除去样品表面的吸附水； 3）称样量要合适。称样量可根据以往测试经验，估计待测元素在各种不同样品中含量来决定。也可称取一定样品量进行试测。各种元

21、素都有其标准曲线线性好的部分，配制的溶液浓度在线性好的浓度范围内，测得的结果准确。调整样品溶液浓度，可通过改变称样量和样品试液的体积来实现。一般来说，吸光度在0.010.7之间，线性关系会比较好一些。 4）样品处理(溶解)成澄清的溶液。 样品处理也叫做消解，就是将固态粉末样品用酸转化成液体形态的过程。某些待测物用酸并不能完全转化成液态的情况下，可以用辅助加热、高温熔融、高压消解和微波消解等等各种手段来处理。待测溶液中不得有胶体和沉淀物，应在进仪器之前过滤以免堵塞进样系统。样品制备的成功与否，直接关系到测试的正确与否及其准确性。（2）系列标准溶液的配制 用高纯物质的高浓度贮藏液（通常为1000m

22、g/mL浓度），来配制所需要浓度的标准溶液，以备制作校正曲线，然后才能测试待测试样溶液浓度。 注意：所有标准溶液、空白溶液和样品溶液，制备的方法应当一样，并且都应当酸化。四、仪器与材料 火焰原子吸收光谱仪火焰原子吸收光谱仪操作指南 1、打开电脑，开启软件，设定好各种参数； 2、开启主机电源，预热待测元素空心阴极灯10-20分钟； 3、打开空气压缩机，压力设为0.3MPa； 4、打开乙炔气，调节出口压力在0.05-0.1MPa之间； 5、打开排风系统； 6、点火时按仪器下方的点火键即可，熄火一定要先关闭乙炔气，暂时熄火可将乙炔流量调为零来完成，如果是通过调整流量计熄火，则在乙炔钢瓶关闭后，需打开

23、乙炔流量计，清空管路里面残余的气体，避免危险。 7、空压机需经常排水，否则容易引起仪器损坏！GBAAS的主要设计特点安全连锁 1. 如果燃烧头未安装或者安装不正确，仪器不能点火； 2. 如果没有安装正确的燃烧头则不能切换至笑气乙炔火焰； 3. 空气、乙炔和笑气的气压由压力传感器连续监测，压力太低则不能点火，如果在火焰燃烧过程中压力下降，则火焰也自动关闭； 4. 对氧化性气流（空气、笑气）进行连续监测以正确地点火或者关闭火焰，当氧化性气流不足时会导致回火，GBC公司是唯一充分解决回火问题的公司； 5. 在任何情况下，当火焰关闭时火焰传感器立即关闭气流，以确保危险的气体不扩散到实验室； 6. 传感

24、器监测雾化器气流塞和释压塞是否正确安放，否则将禁止点火或者以正确的方式将火焰关闭； 7. 当发生停电等情况时，主电源传感器以正确的次序关闭火焰。对实验室的要求 1）实验室应干燥；干净；无尘；无腐蚀性气体。 2）温度保持在2030C；相对湿度85 。 3）作火焰法分析应安装排风系统（可用抽油烟机）。 4）作石墨炉分析应有冷却水，最好使用纯净水。水压1.12公斤。 5）应有良好的地线。地线与零线之间电阻应4；地线与零线之间电压应3V。 6）作火焰分析要求有两相220V、50HZ交流电源。（仪器与计算机用大于5安培电流的电源。空压机用大于10安培电流的电源。仪器与空压机不得使用同一相火线。） 7）有

25、能放置仪器及所有部件的坚固可靠的工作台。工作台用木制或水磨石，工作台背后与墙壁之间留有大于0.5米的距离。五、测试4.1 仪器操作步骤 1）首先找出待测元素光源，正确安装在设定的灯位，灯位的设置可以合理变动； 2）打开电脑，开启仪器操作软件，设定好各种参数后，再开启主机，预热待测元素空心阴极灯10-20分钟； 3）打开空气压缩机，等待气压达到工作要求(0.3-0.4 MPa)； 4）打开乙炔气，调节出口压力在0.05-0.1MPa之间； 5）打开排风系统，抽走室内有害气体； 6）按仪器下方的点火键进行点火，熄火时一定要先关闭乙炔气钢瓶总阀门，使管道里的余气燃尽，以免造成危险；需要暂时熄火，可将

26、乙炔流量调为零即关闭乙炔流量调节钮； 7）空压机需经常手动排水，防止水分回流进仪器，引起损坏。 4.2 仪器最佳工作条件的选择 （1） 波长的选择 1）选用具有足够强度而信噪比适中的谱线；2）选用不要求对样品大量稀释的波长；3)选用不受光谱线干扰并可产生线性范围较大的标准线的谱线。 （2） 样品注入系统的最佳化调节 样品注入系统的最佳化调节，包括喷雾器、燃烧器、雾化室和火焰状况的调节。 喷雾器的调节，可改变样品注入速度，从而影响样品原子抵达光路的数量。它是一种气压式装置，利用其内腔形成的负压，样品溶液被吸入毛细管，调节毛细管的位置可改变负压强度而改变样品注入速度。 通常样品注入速度46mL/m

27、in是最佳注入速度。可用5mg/mL铜溶液将喷雾器调整至最佳条件（因为火焰条件对铜的影响最小）。使喷雾器在获得良好吸光值而降低干扰信号方面达到最佳条件。 燃烧器的最佳化，是调节燃烧头水平和垂直位置使火焰在光路中处于最佳位置，以达到最大吸光值。 在雾化室里，较大的雾滴颗粒在其自身重力的作用下，会互相集结在一起，从废液管道被排出；而样品雾汽细微颗粒与燃气、助燃气充分混合均匀，在气压的作用下，被送入燃烧器火焰中燃烧，为保证雾化室的功能，可定期吸入洗涤剂溶液，使其内表面保持清洁而提高泄出效能，降低干扰信号，获得最佳灵敏度。 火焰状况可通过助燃比来调节，即调节进入的乙炔和空气的比例。测定不同元素的火焰状况要求不同。六、图谱分析6.1数据记录样品名称检测元素样品重m (g) 定容体积V (mL)稀释倍数k检测浓度C(g/mL）计算结果W（%）计算公式： M- 换算系数6.2定量分析外标曲线法： 在大多数AAS法中，需要通过测量一系列已知浓度标准溶液的吸光度来进