2.化学热力学基础

1、第二章 化学热力学基础 化学热力学主要研究和解决的问题有： （1）化学反应及与化学反应密切相关的物理过程中的能量变化； （2）判断化学反应进行的方向和限度。,第一节 热力学的一些基本概念,体系：研究的对象 环境：体系以外，与体系有互相影响的其他部分,一、体系和环境,体系与环境,能量交换 物质交换 敞开体系 有 有 封闭体系 有 无 孤立体系 无 无,状态：体系的各种物理性质和化学性质的综合表现 状态函数：用于确定体系的物理量 state =f（T,P,V,n）,二、状态和状态函数,三、过程和途径,系统状态所发生的任何变化称为过程。 完成某一过程的具体方式称为途径。,状态函数的特点：其量值只取决

2、体系所处的状态；其变化值仅取决于体系的 始态和终态，而与变 化的途径无关。,（1）等温过程：体系的始态温度与终态温度相同，并等于环境温度的过程称为等温过程。 T = 0 （2）等压过程：体系的压力始终恒定不变，并等于环境压力的过程称为等压过程。 p = 0 （3）等容过程：体系的体积不发生变化的过程称为等容过程。 V = 0,根据过程发生时的条件不同，可分为以下几类：,一、热和功 热：由于体系与环境的温度不同，而在体系与环境间所传递的能量 （Q） 体系吸热 Q0 体系向环境放热 Q0 功: 除热以外，在体系与环境之间传递的其他能量 (W) 体系对环境做功 W0 体系对系统做功 W0,第二节 热

3、力学第一定律,功可以分为体积功和非体积功。 体积功：体系发生体积变化时与环境传递的功； 非体积功：除体积功以外的所有其他功,功和热都与实现过程的途径有关，它们都不是状态函数。,体积功示意图,体系反抗外压改变体积, 产生体积功W = P V,二、热力学能,热力学能也称内能（U）：它是体系内部能量的总和，包括体系内分子运动的动能、分子间相互作用的势能和分子内各种粒子（原子、原子核、电子等）及其相互作用的能量等。 热力学能的特点： （1）热力学能是状态函数，其量值取决于体系的状态。 （2）热力学能的绝对值无法测量，但能测量出其变化值。,第三节 热化学U1 = UB-UA U2 = UB-UA U1

4、= U2,Path 1,Path 2,当体系由状态 A 变化到状态 B 时：,三、热力学第一定律,热力学第一定律可表述为：能量具有各种不同的形式，它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，但在转化和传递的过程中能量的总值不变。,在任何过程中，体系热力学能的增加等于体系 从环境吸收的热与环境对体系所做的功之和。, U = Q - W,第三节 热化学,一、等容反应热、等压反应热和焓的概念 反应热：体系在等温过程中发生化学变化后，吸收或放出的热量,1、等容反应热：体系在变化过程中，体积始终保持不变，V 0， W = 0， U Qv 2、等压反应热：体系在变化过程中，压力始终不变，p

5、 0，Qp U W,在恒压条件下，只做体积功时，W = p V， 则有： U = Qp p V 或 Qp = U +p V = (U2 U1) + p(V2 V1) = (U2 + PV2) (U1 + pV1) 定义：H U + pV （焓的定义） 得：Qp = H2 H1 = H 即：H = Qp,说明： （1）H，H 为状态函数，H 反映了化学反应的热效应。 （2）等压变化中， H = U + p V a、反应物，生成物为固、液态， V 可忽略 H = U b、有气体参加的反应，,p V = p (V2 -V1) = (n2 n1) RT =n RT H =U +n RT,例：在101.

6、3 kPa 和100 C 条件下，反应： H2(g) + O2(g) = H2O(g) 的 H = -241.8 kJ/mol， 求U？ 解：U = H pV 恒温、恒压过程， pV = ng RT ng 为产物和反应物气体的物质的量之差 U = H ng RT = -241.8 (1 1.5)8.31 10-3 373 = -241.8 (-1.50) = -240 (kJ/mol),3、利用焓变计算内能改变量,1、反应进度,式中：vB 是反应物或产物的化学计量数，对反应物取负值，对产物取正值。,二、热化学方程式,化学反应一般可以写成如下形式：,通常可写成如下更简单的形式：,对任意反应： 反

7、应进度 定义为： 对于有限变化，可以改写为： 引入反应进度的优点是，用任一种反应物或产物表示反应进行的程度，所得值都是相同的。应用反应进度时，必须指明化学反应方程式。,例 10mol N2和 20mol H2在合成塔混合后，经多次 循环反应生成了4mol NH3。试分别以如下两个反应方 程式为基础，计算反应进度。 （1） （2） 解：由反应方程式可知，生成4molNH3，消耗2mol N2 和6mol H2。N2，H2和NH3的物质的量的变化分为： (N2)=n(N2) -n0(N2)=(10-2)mol-10mol=-2mol (H2)=n(H2) -n0(H2)=(20-6)mol-20m

8、ol=-6mol (NH3)=n(NH3) -n0(NH3)=4mol-0mol=4mol,（1） （2）,2、热化学方程式,表示化学反应与反应的摩尔焓变或摩尔热力学能变关系的化学方程式称为热化学方程式。,C(石墨) + O2(g) = CO2(g),r: reaction (化学反应） m: 反应进度为 1mol (摩尔） : 热力学标准状态（标态）,（1）注明反应的温度和压力。 （2）注明反应物和产物的聚集状态，分别用 s,l 和 g 表示固态、液态和气态，用 aq 表示水溶液，如果固态物质存在不同的晶型，也要注明晶型。 （3）同一化学反应，当化学计量数不同时，反应的摩尔焓变也不同。,注意

9、：,（4）热力学标准状态 （1）气态物质B 的标准状态，是指不论是纯气体还是在气体混合物中，均为标准压力p (100 kPa)，且表现理想气体特性时，气态纯B 的（假想）状态。 （2）液态和固态纯物质B的标准状态，分别是在标准压力p 下纯液态和纯固态物质 B 的状态。 （3）溶液中的溶剂A 的标准状态，为标准压力p 下，液态（或固态）的纯物质 A 的状态。溶液中的溶质B的标准状态，为标准压力p下、质量摩尔浓度 bB= b (1 molkg-1)或浓度 cB= c (1 molL-1)，并表现无限稀释溶液时溶质 B（假想）状态。,三、Hess 定律,Hess定律：化学反应不管是一步完成或分成几步

10、完成，反应热总是相等的。,例 葡萄糖（C6H12O6）和丙酮酸（C3H4O3）燃 烧反应的热化学方程式分别为： 试计算葡萄糖转化为丙酮酸的反应：,在 298.15 K 时的标准摩尔焓变。,解：利用 Hess 定律计算。(1)式 - 式： 298.15 K 时，葡萄糖转化为丙酮酸的标准焓变为：,在温度 T 时，由参考单质生成B时反应的标准摩尔焓变，称为B 的标准摩尔生成焓，用符号f Hm(B) 表示。 f: formation (生成） 参考单质一般是指每种元素在所讨论的温度和压力时最稳定的单质。书写相应的化学方程式时，要使 B 的化学计量数B=+1。,四、标准摩尔生成焓,对任意反应 ,计算反应

11、的标准摩尔焓变的公式为：,例 葡萄糖氧化能供给生命能量： 已知 试计算该反应的 。 解：查表得： ， 。 298.15K时反应的标准焓变为：,离子的标准摩尔生成焓，是指在温度 下由参考单质生成化学计量数为 + 1 的水溶液中的离子时反应的标准摩尔焓变由于在水溶液中阳离子总是与阴离子同时存在，只能测量阳离子和阴离子的标准摩尔生成焓之和。为了求得离子的标准摩尔生成焓，规定+ 的标准摩尔生成焓为零，在此基础上可求得其他离子的标准摩尔生成焓。,离子的标准摩尔生成焓:,例 计算下列反应在 298.15 K 的标准摩尔焓变： 解：由附录查得： 298.15 K 时反应的标准焓变为：,五、键焓,化学反应：

12、原子间化学键的变化 键焓：在标准状态和指定温度下，断开气态物质的 1 mol 化学键，并使之成为气态原子时的焓变，记为b H ，单位为 kJ/mol,例: 乙烯水合制乙醇,断键吸热，成键放热，若知道各种键的键能，则能估算 反应的焓变：,r Hm = 键能断键能成,键焓是平均值。只能近似估算反应热效应。 H2O (g) = H (g) + HO (g) D1 = 502 kJ/mol HO (g) = H (g) + O (g) D2 = 426 kJ/mol HO (g) 键焓的平均值为：464 kJ/mol。,另外，键焓与键能有一定差别。(U = H PV 等温、 等压过程),用键焓计算反应

13、热,H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (g) r Hm = b HH-H + b H OO 2 b HH-O = 436 + 498 2 464 = 243.0 kJ/mol 注意：用键焓计算反应只限于气态物质。液态、固态时不能 计算。 H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (l) ,一、化学反应的自发性 自发过程：不需要环境提供非体积功就能发生的过程 化学反应在一定条件下也是自发地朝着某一方向进行，那么也一定存在一个判断依据，利用它可以判断化学反应自发进行的方向。 两种因素影响过程的自发性： 能量的变化，体系趋于最低能量 混乱度的变化，体系趋向最高混乱度,第四

14、节、热力学第二定律,二、熵变与化学反应方向（一）混乱度,混乱度是指体系的不规则或无序的程度，体系越没有秩序，其混乱度就越大。 室温下自发进行的吸热反应的共同特点，是反应发生后体系的混乱度增大了。因此，体系混乱度的增大是吸热反应自发进行的推动力。,（二）熵,熵是系统混乱度的量度，用符号S 表示。熵是状态函数。系统的熵越大，系统的混乱度就越大；反之，系统的熵越小，其混乱度就越小。,等温过程的熵变：,S = Qr/T,T不等时，可用微积分求算，将在物理化学中讲解,Qr为可逆过程的热效应,影响熵的因素： （1）物质的聚集状态：同种物质的气相、液相、固相相比较，气相的混乱度最大，而固相的混乱度最小。因此

15、，对于同种物质，气相的摩尔熵最大，而固相的摩尔熵最小。 （2）分子的组成：聚集状态相同的物质，分子中的原子数目越多，混乱度就越大，其熵也就越大；若分子中的原子数目相同，则分子的相对分子质量越大，混乱度就越大，其熵也就越大。 （3）温度：温度升高，物质的混乱度增大，因此物质的熵也增大。 （4）压力：压力增大时，将物质限制在较小的体积之中，物质的混乱度减小，因此物质的熵也减小。压力对固相或液相的熵影响很小，但对气相的熵影响较大。,熵增加原理：孤立体系有自发倾向于混乱度增加的趋势。 S孤 0 自发 S孤 0 非自发 S孤 = 0 体系处于平衡状态 S孤 S体系 S环境,三、热力学第二定律,四、标准摩

16、尔熵,热力学第三定律：任何理想晶体在绝对温度零度时的熵值为零。( = 0) 理想晶体: 纯净而完美的晶体。理想晶体中的质点完全停止了运动。（假想状态）,将某纯物质从 0 K升高到温度 T，此过程的熵变就是温度 T 时该纯物质的规定熵。 纯物质在标准状态下的摩尔规定熵称为该物质的标准摩尔熵，用符号 表示。 任一化学反应的标准摩尔熵变均可利用下式求算：,例 利用 298.15 K 时的标准摩尔熵，计算反应： 在 298.15 K 时的标准摩尔熵变。 解： 298.15 K时反应的标准摩尔熵变为：,第五节 吉布斯函数变与化学反应方向,一、吉布斯（Gibbs）自由能 对于T、P一定的过程： H体 Q体

17、 Q环 S环 Q环/T = H体/T环 自发过程： S孤 S体 S环 S体H体/T环 0 对于体系而言：H体S体T环 0 令：G = H TS G = H TS （状态函数）,对于等温、等压下的化学反应,等温等压过程中， G判断过程的自发性 G 0 非自发 G = 0 平衡 G 的物理意义：在等温等压过程中，能被用来做有用功（非体积功）的最大值,分为以下四种情况进行讨论：,(1) rHm 0 rSm 0 rGm =rHm T rSm 低温时，rHm T rSm 则 rGm 0 反应不能自发进行 高温时， rHm 0 rSm 0 反应不能自发进行,(3) rHm 0 rGm = rHm T rS

18、m 任何温度下，rGm T rSm 则 rGm 0 反应不能自发进行,二、标准生成吉布斯函数,在指定温度（298.15 K）和标准压力下，稳定单质的 G 0。 在指定温度和标准压力下，由稳定单质生成1mol该物质的吉布斯自由能变称为该物质的标准生成吉布斯自由能fGm,反应的标准摩尔吉布斯自由能变rGm ： rGm = BfGm(B),B,三、标准状态下化学反应的摩尔吉布斯自由能变的计算,（1）298.15 K 时反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算公式为：,例：氨基酸是蛋白质的构造砖块，已知氨基乙酸 的 试利用有关 质的标准摩尔生成吉布斯函数，计算下列反应： 在 298.15 K 时的标准摩尔吉布斯函数变，并预测反