第9章-热力学

1、1,第9章 热力学,2,9.1准静态过程 功 内能和热量,第 9 章 热力学,9.2 热力学第一定律热容量,*9.4 热力学第二定律,*9.5 熵,*9.6 熵增加原理,*9.7 熵和熵增加原理的统计意义,9.3 循环过程,3,9.1准静态过程 功 内能和热量,1. 准静态过程,2. 准静态过程的功,3. 内能,4. 热量,4,1. 准静态过程,当实际过程进行得非常缓慢，可近似认为是准静态过程。,若过程进行的每一步系统均处于平衡态准静态过程,是一理想模型,说明：,当热力学系统的状态随时间发生变化时，我们称系统经历了一个热力学过程。,5,例：系统（初始温度 T1）从 外界吸热,T1 T2,系统

2、温度 T1 直接与 热源 T2接触:,非准静态过程,从 T1,T2 是准静态过程,6,例: 外界对系统做功,非准静态过程,非平衡态到平衡态的过渡时间，即弛豫时间，约 10 -3 秒 L/v 1m/(1000m/s)，如果实际压缩一次所用时间为 1 秒，就可以说 是准静态过程。,外界压强总比系统压强大一无限小量 P ， 缓慢压缩可近似看为准静态过程。,7,系统平衡态可用（ P-V ） （或P-T，V-T） 描述。 故准静态过程可以用P-V图（或P-T图，V-T图）中一条曲线表示，反之亦如此。 图中虚线对应非准静态过程 。,P-V图,8,2. 准静态过程的功,系统所作的功在数值上等于P-V 图上过

3、程曲线以下的面积。,dA0:系统对外做功,说明：,系统对外做功,9,3. 内能,利用功可以定义内能。 在某一过程中如果系统状态的变化完全是由于外界对系统做功引起的则称该过程为绝热过程。,内能：实验表明，在绝热过程中外界对系统所作的功仅取决于系统的初态和末态，而与过程无关。,10,内能是状态的单值函数,热力学系统在绝热过程(包括准静态或非静态绝热过程)中，外界对系统所作的功与过程无关，仅取决于系统的初态和末态。 上述实验事实表明，系统一定存在一个态函数 ，称为内能，它在初、末态之间的差值等于沿任意绝热过程外界对系统所作的功，即,从微观上看，热力学系统的内能为所有分子热运动的动能和分子间相互作用的

4、势能之和。,11,3. 热量,在功和内能的基础上可进一步引入热量的概念,Q,热力学系统从外界吸收的热量定义为在不做功过程中系统内能的增量,从微观上看，传热相当于内能在不同系统之间的流动。,12,9.2 热力学第一定律 热容,一. 热力学第一定律,某一过程，系统从外界吸热 Q，对外界做功 A，系统内能从初始态 E1变为 E2，则由能量守恒：,E,A,13,对微元过程：,热一律的另一种表述：,第一类永动机制不成,对准静态过程：,内能是状态量,A, Q是过程量,14,二. 热容量(Heat capacity),摩尔热容量 C ， 单位：J/mol K 比热容 c ， 单位：J/kg K,为过程量,C

5、为过程量,15,经常用到系统在等体过程以及在等压过程中的热容量，称为定体热容和定压热容，分别定义为 ：,16,三. 热一律对理想气体的应用,1、等体过程,对元过程,对有限过程,对理想气体,E,17,2、等温过程,对元过程,对有限过程,理想气体,E=0,A,18,3、等压过程,对元过程,对有限过程（理想气体）,19,4. 理想气体热容量：,准静态等容过程,20,定压mol热容量,21,单原子气体：,i=3,多原子气体：,i=6,双原子气体：,i=5,热容比,22,用 值和实验比较，常温下符合很好,23,需量子理论: 低温时，只有平动，i =3； 常温时，转动被激发， i =3+2=5； 高温时，

6、振动也被激发， i =3+2+2=7。,氢气,T(K),1.5,2.5,3.5,50,270,5000,经典理论有缺陷:,24,5. 绝热过程,热律：,(Adiabatic process),25,微分得：,26,准静态绝热过程方程,说明： 过程方程与状态方程的区别 绝热过程曲线比等温线陡,27,绝热线在A点的斜率的大小大于等温线在A点斜率的大小。,28,绝热过程的功,29,30,*6. 多方过程,n 为多方指数,等压,绝热,等容,等温,定义：,31,多方过程 mol 热容,解出n,32,对外做的功为：,几种过程的热容量,作业: P310习题: 9-2，9-3，9-5，9-7，9-10 9-1

7、1,34,例：分析如图理想气体三个过程的热容量的正负。,摩尔热容量的定义为,图中三个过程的E 都一样,且 E 0,由热一律,现因dT 0, 若 dQ 0 则 Cm 0 dQ 0 则 Cm 0 dQ = 0 则 Cm= 0,解:,35,对31过程:温度升高,反而放热？,因为A外大。,吸热,Cm 0,放热Cm0,对绝热过程 Cm =0,36,例: 图示的绝热气缸中有一固定的导热板，把气缸分为,两部分，是绝热活塞，A，B两部分别盛有mol的氦气和氮气若活塞缓慢压缩部气体做功, 求 ：)部气体内能的变化；)部气体的ol热容；)部气体的V(T),解: 1) 对绝热系统系统，由热律,B系统,37,常量,2

8、) 吸收热量为 ，则,),为多方 过程,38,一系统或工作物质(简称工质)，经历一系列变化后又回到初始状态的整个过程叫循环过程，简称循环。,若循环为准静态过程，则在状态图中对应闭合曲线。,9.3 循环过程,一. 循环过程,39,正循环过程对应热机,正循环 顺时针方向的循环,一般从高温热库吸热Q1，向低温热库放热Q2,40,Working substance is water,41,42,2. 逆循环 反时针方向的循环. 一般从低温热库吸热， 向高温热库放热,逆循环过程对应制冷机(refrigerator),43,例:电冰箱的工作原理 ：(工质：氨 、氟利昂),44,45,AaB为膨胀过程：Aa

9、,BbA为压缩过程：-Ab,净功：,在一个正循环过程中，系统所作的净功在数值上等于P-V 图上循环曲线所包围的面积。,3. 热机的效率 (efficiency),The efficiency of this cycle is defined by,46,4. 逆循环的致冷系数,47,1824年，法国青年科学家卡诺*（N. L. S. Carnot, 1796 1832）发表了他关于热机效率的理论。为提高热机效率指明方向。,二. 卡诺循环,谈谈火的动力和能发动这种动力的机器,48,卡诺循环 由两条绝热线和两条等温线构成 (为双热源循环),49,1.卡诺循环的效率,50,放出热量:,吸收热量:,5

10、1,说明：,1、,2、,52,2. 逆向卡诺循环（卡诺制冷机）的制冷系数,53,思考：卡诺循环 1、 2，若包围面积相同，功、效率是 否相同？,54,思考：两卡诺循环 ，ABCDA,EFGHE，面积 求（1）效率之比（2）吸热之比,55,奥托四冲程热机四冲程图：abcdea,定义压缩比：,3. Otto cycle,56,例：奥托循环由两条绝热线和两条等容线构成，求效率。,计算Q1,同理,57,只决定于体积压缩比，若压缩比 7， =1.4 ，则 =55%，实际只有25%。,由绝热过程,58,放热！,解：,G,延长绝热线BC 至G,则原来的循环由两个循环构成,END,作业: P312 习题 9-

11、13，15， 17， 19，20,60,*9.4 热力学第二定律,只满足能量守恒的过程一定能实现吗？,功热转换过程具有方向性。,例：在无其它影响时，功可转换为热,热能自动转化为功吗？,61,一. 热力学第二定律的Kelvin表述和Clausius表述,（热机）不可能从单一热源吸收热量，使它完全转变为功，而不引起其他变化,即：1),2) 第二类永动机造不成,3) 若不是热机，系统可以从单一热源吸热并转化为功(如右图),海水温度降低0.010C,够用1000年。-永动的海轮！,1. The Kelvin statement of the 2nd law,62,不可能把热量从低温物体传向高温物体，而

12、不引起其他变化,1) 热量不能自动地从低温物体传向高温物体,2) 若外界有变化，热量可以从低温物体传向高温物体,2. The Clausius statement of the 2nd law,63,1) Kelvin表述不成立,Clausius表述不成立,3. Equivalency of Clausius and Kelvin statement,64,Kelvin表述不成立,2) Clausius表述不成立,65,二、可逆和不可逆过程,设在某一过程P中，系统从状态A变化到状态B。如果能使系统进行逆向变化，从状态B回复到初状态A，而且在回复到初态A时，周围的一切也都各自恢复原状，过程P就称

13、为可逆过程。,如果系统不能回复到原状态A，或者虽能回复到初态A，但周围一切不能恢复原状，那么过程P称为不可逆过程。,可逆机：可逆循环过程的热机。,不可逆机：不可逆循环对应的热机。,66,功热转换是不可逆的 -Kelvin表述,热二律说明如下几个过程为不可逆过程,热传导不可逆性- Clausius表述,热传导,热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的,气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的,67,气体的绝热自由膨胀,系统复原后留下的痕迹为AQ, 无法消除。,68,试说明气体的绝热自由膨胀是不可逆的,一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆过程，并且各种宏观不可逆过程是相互沟通的。,假设气体向

14、真空中绝热自由膨胀的过程是可逆的， 即气体膨胀后能自动收缩。,设计一个循环过程，气体先作等温膨胀，再如假设的 那样自动收缩到原来状态。,总的效果是气体从单一热源吸收热量，使它完全转变 为功，而不引起其他变化。这违反了热力学第二定律， 所以气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的。,解：,69,例：气体快速膨胀做功A1，外界压缩气体做功A2,一定有A2A1, 外界对气体作了净功,故快速做功过程为不可逆过程,含有非平衡因素的过程是不可逆的,出生 童年 少年 青年 中年 老年 八宝山 不可逆！,例：生命过程是不可逆的,70,无摩擦的准静态过程是可逆过程,自发过程（孤立系统中发生的过程）具有方向性,一

15、切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的，这是热二律的本质或核心,三、热力学第二定律的核心和统计意义,从微观上看，为什么自发过程具有方向性呢? 在不受外界影响时，定向形式的能量可以转化为无规形式的能量，但相反过程很难实现，这就是热力学第二定律的统计意义,71,2、在相同的高温热源与相同的低温热源之间工作的一切不可逆机的效率不可能高于可逆机的效率。,四. 卡诺定理,1、在相同的高温热源与相同的低温热源之间工作的一切可逆机，不论用什么工作物质，效率相等。,72,证明:（1）采用反正法证明, 设有两可逆机 C、C。,设,Kelvin表述不成立,令C 逆向循环,73,同理让C逆向工作，C正向工作，可得

16、：,故只有,（2）若C为不可逆机，只能为,74,*9.5 熵 (Entropy),一、 克劳修斯等式与不等式,双热源循环,75,热温比,现令Q2代表在T2处吸热，则：,不可逆卡诺循环,总之，,可逆卡诺循环: 热温比之和为零； 不可逆卡诺循环: 热温比之和小于零,76,任一可逆循环，用认为是由一系列微小可逆卡诺循环组成：,每一 可逆卡诺循环都有：,推广到任意循环,77,所有可逆卡诺循环加一起：,分割无限小：,克劳修斯不等式,78,定义状态函数 S ， 熵,任意两状态1和2，两条路径 c1 和 c2构成可逆循环,二、熵的定义,（积分路径为沿任一可逆过程）,79,与势函数的引入类似，对保守力,引入了

17、势能,引入熵,1） 由,说明：,2）熵是态函数,3）,熵是广延量 S = S1 + S2 +,4) 对于微小可逆过程,80,三. 熵(差)的计算,1) 确定初末态；,2) 选择可逆过程连接初末态；,3) 计算热温比积分,81,例 求理想气体从初态 P0、V0、T0 准静态地变化到任一末态P、V、T 时的熵变,解:,82,83,例: 理想气体沿如图三路径变化熵变如何(a为等温线)？,解：,84,85,例：一摩尔理想气体 （ 初温为 T ）绝热自由膨胀，由V1 到V2 ，求熵的变化。,设计一可逆等温膨胀过程来计算,V1,86,例: 求单原子理想气体等压泻流结束最后达到新的平衡态时的熵变,A,B,V

18、,解： 先求末态,终态（A+B室）,导热板,绝热材料,初态（A室）,热一律,87,V,P,设计如图可逆过程计算熵变,88,例：1kg 0 oC的冰与恒温热库（t=20 oC ）接触，(熔解热=334J/g）最终总熵变化多少？,解：冰: 融化成 0 oC水,水: 由00C升温到20 oC ，过程设计成准静态过程，即与一系列热库接触,89,热库: 设计成等温放热过程,总熵变化,90,例 : 设一可逆卡诺机工作于高低温热源之间（T1，T2）， 求每次循环工作物质和两热源的熵变和总熵变。,解：,为什么？,工作物质,T1热源,负号,T2热源,两热源,A,低温热源,高温热源,系统&两热源,91,例: 一物

19、体热容量 C（常数），温度 T，环境温度 T 要求热 机在 T 和 T之间工作（T T），最大输 出功是多少？,解：,因为可逆卡诺热机效率最高,所以让可逆卡诺热机工作于物体与环境之间。,dA,环境 T,物体T,由上例可知,设每循环一次物体放热dQ1，环境吸热dQ2,92,dA,环境 T,物体T,93,温熵图上一条曲线表示一个准静态过程。,曲线下面积,对于闭合曲线,温熵图又称示热图。,四、温熵图,以S 为横坐标，T 为纵坐标,94,卡诺循环在T-S图中为矩形,95,*9.6 熵增原理,对不可逆循环,96,1、2平衡态之熵差必大于温比热量沿连接1、2任一不可逆过程的积分。,对于微小不可逆过程,97

20、,对绝热、孤立系统,可逆绝热,不可逆绝热,绝热、孤立系统之熵永不减少，即 dS0,熵增原理：,98,说明：,1、熵增原理为热力学第二定律的数学表述。,以定量的方式指出了自发过程的方向,3、非平衡态之熵定义为,2、非绝热系或非孤立系的熵可以减少,例，放热过程,由熵增原理可以判断，在自发过程中以平衡态的熵最大,99,4、一般系统的熵变由熵流和熵产生两部分构成,孤立系统,5、熵增加原理只适用于绝热系和孤立系。如果系统与周围介质之间有热量交换，必须引入新的态函数再作判断。,100,*9.7 熵和熵增加原理的统计意义,一、热力学几率,二. 玻耳兹曼关系,三.热寂说,101,一、热力学几率,N粒子系统：,

21、宏观态,从微观上看，系统一确定的宏观态可能对应非常多的微观状态,宏观状态对应微观状态数目称为该宏观态的热力学几率。,102,例：以气体分子位置的分布为例说明宏观态与微观态的关系：设有4个分子，并编上号1、2、3、4，将容器分为左、右两半（A, B两室）,该系统共有如下五个宏观态，对应十六个微观态,分子数在两室的每一种分配（不区分是哪几个分子）对应系统的一个宏观态。,分子在两室中的每一种具体分布叫系统的一个微观状态。,则,103,4个分子，在容器左、右两室的分布，共有5种对应16个微观态,左4，右0，状态数1,左3，右1，状态数4,左2，右2 状态数6,左0，右4，状态数1,左1，右3，状态数4,104,4个粒子分布,宏观状态对应微观状态数目,105,0,4,8,12,16,20,多粒子系按两室的分布和对应的微观态数,106,平衡态所包含的微观态数目最大,等几率原理： 假设所有的微观状态其出现的可能性是相同,对应微观状态数目多的宏观状态其出现的 几率最大,左4右0 和 左0右4，几率各为1/16； 左3右1和 左1右3 ，几率各为1/4； 左2右2， 几率为3/8。,例：,107,全部分子留在（自动收缩到）