大学化学课件：熵变与过程(反应)的方向

1、第二章 化学反应进行的方向及限度,自然界的一切变化与过程都不违反热力学第一定律，但不违反热力学第一定律的变化与过程却未必能自发进行。,2.5 熵变与过程(反应)的方向,功变成热是自发过程，但热转化为功不可能自发进行。,在一定条件下，化学变化或物理变化能不能自发进行？能进行到什么程度？,2.5.1自发过程的方向性,自发过程(spontaneous process)： 无需外力帮助（环境做功）而能自动进行的过程称为自发过程。,热从高温物体传向低温物体； 气体自高压向低压的地方扩散； 氧气和氮气自动混合均匀。,自发过程的共同特征,1.自发过程是不可逆的，具有单向性。,自发过程的共同特征：总是自动地向

2、一个方向进行，一个自发过程发生之后，不可能自动按原过程逆向进行。 如要逆向进行，需要借助于外力。,热由高温物体传向低温物体，直到两者温度相等。 气体自动由压力高的地方流向压力低的地方，直到各处压力相等为止。 氧气和氮气自动混合直到完全均匀。 水从高处向低处流，直到水位差为零。 任何自发过程单向地进行到平衡态时，宏观上就不再继续进行。,用T来判断热传导的方向与限度； 用p来判断气体的流动方向与限度； 用c来判断气体混合的限度； 用h来判断水流的方向和限度。 用？来判断化学反应的方向和限度。 贝特罗和汤姆逊认为系统的能量有自发变小的倾向，所有自发反应都是放热的。可用化学反应的热效应来判断化学变化的

3、方向。,许多放热反应能够自发进行。例如：,焓(enthalpy)和自发过程,3Fe(s)+ O2(g) =Fe3O4(s),Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq)+H2(g),-1118.4 kJmol-1,-153.9 kJmol-1,H2O(s)=H2O(l), H0 101.325 kPa和高于273.15 K时，冰可以自发变为水。 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g), H0 101.325 kPa和1183 K时，CaCO3自发分解成CaO和CO2。,“焓变”并不是影响过程自发性的唯一因素，其他因素涉及温度和系统的“混乱度”。,NH4Cl (s) NH4+(aq)+

4、Cl-(aq),冰中水分子规则地排列在晶格结点上，水中水分子可在液体范围内作无序运动。 CaCO3分解，有CO2产生。气态CO2分子的运动更为自由无序，使系统混乱度增加。 NH4+和Cl-在晶体的排列是整齐、有序的。NH4Cl晶体投入水中后，形成水合离子并在水中扩散。在溶液中，无论是 NH4+，Cl-还是水分子，它们的分布情况比溶解前混乱得多。,2.5.2反应的熵变,有两个因素影响着过程的方向，一个是能量变化，系统将趋向最低能量；一个是混乱度变化，系统将趋向最大混乱度。 等温等压下，系统的能量变化一般可以用焓变来表示。,熵(entropy)是表示系统内微观粒子混乱程度的热力学函数, 即描述物质

5、混乱度大小的物理量。,用符号S表示；单位：JK-1,特点: 状态函数。状态一定，其值一定。反应的熵变S只与始、终状态有关，与变化途径无关。,系统(物质)混乱度越大，熵值越大。,规定熵,某纯物质从0 K升到温度T 时的熵变称为该物质在温度T时的规定熵(也叫绝对熵)。,S = ST S0 K = ST,系统所处的温度越低，其熵值越小。 在绝对零度(0 K)时，任何纯物质的完美晶体的熵为零，记作S0 K=0。(热力学第三定律）,ST,完美晶体：晶体中的粒子（分子、原子、离子等）都处于完全有序的排列状态。,如附录B所示:,标准摩尔熵,1 mol纯物质在标准状态下、温度T时的规定熵 称为该物质的标准摩尔

6、熵，记下作 。,单位：JK-1mol-1。,影响熵值的因素：,1. 同一物质，温度相同时，S(g) S(l) S(s)。,在固体状态，结构粒子（分子、原子或离子）间引力占主导地位，把结构粒子紧紧地束缚在一起并固定在有秩序的晶格位置上。可能有的结构粒子运动只能是它们在晶格位置上振动。因此固体物质的混乱度是很低的。当给固体加热时，结构粒子运动加剧，系统混乱度增加；给系统加的热越多，系统的混乱度将越大。,冰的结构,当固体升温至熔点时，结构粒子运动在很大程度上克服了它们之间的引力而发生一次剧烈变化，即由晶格点上的振动变成无固定位置的自由流动，混乱度也经历了一个突变，液体状态比固体状态有更大的混乱度，继

7、续加热，液体中结构粒子运动加剧，混乱度也有相应的渐变。 待液体升温至沸点时，又发生一次突变，即结构粒子获得足够的能量，基本完全克服它们之间的引力而进入完全无秩序的气态分子混乱运动状态。同一物质三态中，气体状态具有最大的混乱度。,2. 同一种聚集态的同类型分子，分子结构越复杂，熵值越大。 比如，由相同原子组成的分子中，分子中原子数目越多，熵值越大。,3. 同一种物质，S(高温) S(低温)。,4. 对气态物质，S(低压) S(高压)。,在恒定T下，且各组分均处于标准状态下，某反应0=BB的熵变，即温度T时该反应的标准摩尔反应熵。,aA(g) bB(s) yY(g) zZ(s), T=298.15

8、 K,【例2-8】 试求下面两个化学反应的熵变。,(1),(2),解：由附录B，查表得：,Hg(l) Hg(g) O2(g) HgO(s) 76.1 175 205 70.2,对于反应(1),对于反应(2),热力学证明，孤立系统的任何自发过程总向着熵增加的方向进行。当熵值增至最大时，系统达到平衡状态。孤立系统不可能发生熵减小的过程。,熵增原理,S孤立0,S总 0 自发过程 S总= 0 平衡状态 （熵判据） S总 0 非自发过程,S总=S系统+S环境0,孤立系统是一种理想系统，实际上难以实现，因此将系统和环境联系起来考虑。,S孤=,吉布斯函数G是状态函数H，S，T的组合，是具有广度性质状态函数，

9、它的数值只与系统的状态有关，而与途径无关。 吉布斯函数具有能量的量纲，其绝对值无法测量。,2.6 吉布斯函数变与反应的方向,2.6.1 吉布斯函数(G)与反应方向的判据,Gibbs函数的定义式为：,GHTS,单位:kJ,G表示反应或过程的吉布斯函数的改变量，简称吉布斯函数变。 系统发生一个等温过程，系统的吉布斯函数变为 G = H-TS 对于1 mol反应而言,rGm = rHm TrSm,单位:kJmol-1,标准状态下：,封闭系统，等T等p且W =0 G 0 非自发过程，逆向自发,在等温等压不做非体积功的条件下, 封闭系统中的过程总是自发地朝着吉布斯函数降低的方向，直至达到在该条件下吉布斯

10、值最小的平衡状态为止。系统不会自发地从吉布斯函数小的状态向吉布斯函数大的状态进行。,吉布斯函数变判据,如果化学反应在等温等压下，封闭系统除体积功还做非体积功W ， -GT, p -W ， 不可逆过程； -GT, p = -W ， 可逆过程； -GT, p -W ， 不可能发生。 在等温等压条件下，在不可逆过程中，非体积功小于G的降低值，G的降低值部分用于对环境作非体积功; 在可逆过程中，系统对环境所做的非体积功最大，等于G的降低值，例如可逆电池在恒温恒压条件下所作的可逆电功等于系统吉布斯函数的改变G。,G = H TS,任何温度都自发正向进行。,任何温度都不能自发正向进行。,反应只在低温下，

11、G0，自发正向进行。,反应只在高温下， G0，自发正向进行。,讨论： T对G 的影响,反应自发进行的方向发生改变时的温度，称为转变温度Tc：,等温及反应物和产物均处于标准状态，如果反应的焓变和熵变基本不随温度变化，或随温度变化较小时，,rGm=0, 得到反应标准状态下的转变温度Tc：,m,例2-9 计算标准状态下碳酸钙热分解反应的转变温度Tc。 解：写出化学反应方程式，并查附录B得：,摩尔反应焓变：,fHm(298.15 K)/(kJmol-1) -1207.6 -634.92 -393.51,Sm(298.15 K)/(JK-1mol-1) 91.7 38.1 213.79,摩尔反应熵变：,

12、转变温度为：,标准状态下，T大于Tc时， rGm0，反应自发向左进行。,2.6.2 标准摩尔生成吉布斯函数,任何温度下，参考状态的单质的标准摩尔生成吉布斯函数为零。,fGm(参考态单质，相态，T ）= 0,在温度T的标准状态下，由参考状态的单质生成1 mol 相态的化合物B, 反应的标准摩尔吉布斯函数变称为化合物B （）在温度T时的标准摩尔生成吉布斯函数，符号为 ，单位为kJmol-1。,反应的标准吉布斯函数变rGm等于生成物的标准生成吉布斯函数减去反应物的标准生成吉布斯函数，即：,【例2-10】 利用标准摩尔生成吉布斯函数，计算反应 2CH3OH(l) + 3O2(g) 2CO2(g) +

13、4H2O(g),在298.15 K时的标准摩尔吉布斯函数变。,解：查附录B得：,CH3OH(l) O2(g) CO2(g) H2O(g),166.2 0 394.4 228.6,T298.15K (T 、 100 kPa),反应中的各组分均处在温度T的标准状态下，反应的标准摩尔吉布斯函数变rGm (T)计算公式：,T=298.15K (298.15 K、100 kPa),rGm只可以判断标准状态下化学反应自发进行的方向。实际应用中，反应物在起始时刻很少处于相应的标准状态。反应进行时，气体物质的分压和溶液中溶质的浓度均在不断变化中，直至平衡。,热力学已证明，在等温条件下，同一反应非标准态下化学反

14、应的rGm 与其标准态在化学反应的rGm以及体系组成之间存在一个关系式，即化学反应等温式。,2.6.3 化学反应等温方程 (chemical reaction isotherm equation),等温等压，非标准状态下，反应的rGm可根据实际条件用化学反应等温方程式进行计算。,Q 反应商。,理想气体反应：,式中，R是摩尔气体常量； p(A)、p(B)、p(G)、p(D)分别表示气态物质A、B、G、D的瞬时分压；p/p为瞬时相对分压。 p=100 kPa, 是标准压力。,aA(g)+bB(g) =gG(g) + dD(g),反应在理想稀溶液中进行，各物质的浓度用物质的量浓度表示： aA (aq

15、) +bB (aq) =gG (aq) +dD (aq),c/c为瞬时相对浓度。 标准摩尔浓度： =1 moldm-3。,若反应为多相反应，且气体为理想气体，溶液为理想稀溶液，忽略压力对液、固相的影响。,反应中有纯固体及纯液体，不出现在反应商表达式中。,Q,0 反应正向不能自发进行，逆向可自发进行,用等温式判断化学反应的方向和限度,等T等p且W =0,例：已知空气的压力p=101.325 kPa, 空气中所含CO2的 体积分数（CO2)=0.03%， 试估算 CaCO3(s) =CaO(s)+CO2(g)，在空气中敞口反应，能向正方向自发进行的温度。 解：p(CO2)=p（CO2)=101.325 kPa0.03%0.03 kPa，反应在非标准状态下进行，要使反应正向自发进行， 则应rGm 0。 CaCO3(s) CaO(s) CO2(g) fHm (298 K)/(kJmol-1) -1206 -635.09 -393.51 Sm (298 K)/(JK-1mol-1) 92.9 39.75 213.74,rHm(298 K)=fHm (CaO, s)+fHm (CO2, g)- fHm (CaCO3, s) =178.32 kJmol-1 rSm (298 K)= Sm(CaO, s)+ Sm