4.原子吸收与原子荧光光谱法.ppt

1、1,仪器分析,第四章 原子吸收与原子荧光光谱法 (AAS与AFS),2,主要内容,4-1 概述 4-2 原子吸收光谱法的原理 4-3 原子吸收光谱仪 4-4 原子吸收光谱法的干扰及抑制 4-5 原子吸收光谱定量分析 4-6 原子荧光光谱法简介,3,4-1 概述,一、原子吸收光谱法（原子吸收分光光度法） 它是利用待测元素所产生的基态原子对其特征谱线的吸收程度来进行定量分析的方法。,原子吸收分光光度计装置示意图,4,二、原子吸收光谱特点：,2. 精密度高，准确度高。 原子吸收程度受温度变化影响较小。重现性好，稳定性好。 3.选择性好，干扰少。干扰易排除。 4.应用范围广。可测70多种元素，既可测低

2、含量和主含量元素，又可测微量、痕量和超痕量元素。可测金属，还可间接测非金属元素S、P、N等。,1. 灵敏度高，比原子发射光谱高几个数量级，绝对灵敏度达10-13-10-15g。,原子发射光谱以Ni为依据，测定的是占原子总数不到1%的激发态原子。 原子吸收光谱以N0为依据，测定的是占原子总数99%以上的基态原子。,5,4-2 原子吸收光谱法的原理,一、原子吸收线 （一）原子吸收线的产生,当通过基态原子的光辐射具有的能量 h ，恰好等于原子由基态 激发态所需要的能量E时，基态原子吸收光辐射，产生原子吸收光谱（线）。 E=h =hc/,不同元素原子结构不同，由基态 激发态所需的能量差不同，吸收的光辐

3、射的频率或波长不同。 Na（基态）吸收波长为589.0 nm Mg（基态）吸收波长为285.2 nm,6,一般由基态跃迁至第一激发态所需能量最低，吸收谱线称为第一共振吸收谱线主共振线。 灵敏线，干扰小。 通常测量基态原子对特征谱线的吸收程度进行定量分析。,主共振线,7,当强度为I0的不同频率的光，通过原子蒸气时，透过光的强度I与频率 关系可用朗伯定律表示：,L,I透射光强度； I0入射光强度； K 吸收系数； L原子蒸汽厚度,注意：教材上关于朗伯定律的叙述有误。,（二）吸收线的轮廓与变宽,8,理想的原子吸收光谱应该是一条几何线，实际上原子吸收光谱并不是一条几何线，而是具有一定宽度的。如下图：,

4、9,1.吸收线轮廓,吸收光谱不是严格直线，吸收线的宽度通常以半宽度 表示。数量级10-310-2nm。,K 为吸收系数，吸收线最高点对应的吸收系数叫峰值吸收系数或极大吸收系数K0，最大吸收对应的频率叫中心频率或特征频率0，极大吸收系数一半K0/2处的宽度叫半宽度用表示。,10,吸收线的宽度受多种因素影响，一类是由原子性质所决定，另一类是外界因素。 （1）自然宽度N 无外界因素影响时，谱线仍有一定宽度叫自然宽度。自然宽度与激发态原子的寿命有关。寿命越短，自然宽度越宽，谱线宽度越大。一般约10-5nm。 自然变宽一般可以忽略。,2.谱线的变宽,11,又称热变宽，由原子无规则热运动引起的变宽。是谱线

5、变宽的一种主要因素。热变宽引起的宽度在一般在10-3nm。 变宽程度：,（2）多普勒变宽D,从上式看出，多普勒变宽与吸收原子自身的相对原子质量的平方根成反比，与火焰的温度平方根成正比，与吸收谱线频率成正比。,T， ，M：多普勒变宽。,12,（3）压力变宽（碰撞变宽）,吸光原子与同类粒子或其他粒子碰撞引起的变宽。 洛伦兹变宽L非同类粒子间碰撞所产生的谱线变宽。一般在10-3nm(与多普勒变宽同数量级)。,赫尔兹马克变宽R共振变宽，同类粒子间碰撞所产生的谱线变宽，只有在待测元素浓度很高时才出现。 压力变宽主要是洛伦兹变宽。,洛伦兹变宽随有效截面积2、气体压力p增大而增大，随温度、粒子相对质量增大而

6、减小。温度对多普勒变宽的影响正好相反。,13,原子吸收光谱法测定的是基态原子对特征谱线的吸收。,二、原子吸收定量基础,达到热平衡时，Ni与N0的比值服从波尔兹曼定律：,对一定波长的原子谱线，gi /go和Ei都是定值，只要火焰的温度一定，可求出Ni /No比值。,14,例：计算2000K和3000K时，Na 589.0 nm的激发态与基态原子数比各是多少？已知gi /g0 =2 解：,15,几种元素在不同温度下的Ni/No比值。,16,Ni/N0比值随温度变化。 对同一元素来说，温度越高，Ni/N0比值越大，说明温度对激发态原子数影响大；对不同元素，激发能越低，Ni/No比值越大。,基态原子数

7、与温度的关系：,原子吸收比发射的准确度高。原因？,在原子吸收分析时，温度一般在20003500K之间，Ni/N0比值很小，N0占99%以上，故可把基态原子数近似看成总原子数N， N0 N，N0 c。,原子吸收比发射的重现性好、灵敏度高。,Ni受温度影响大，N0受温度影响小，所以原子吸收分光光度法比原子发射光谱法重现性好，又由于N0Ni， 原子吸收光谱法灵敏度也高。,17,（一）积分吸收测量法 将原子蒸气所吸收的全部能量称为积分吸收。 积分吸收与原子浓度的关系：,三、原子吸收线的测量,（e电子电荷；N0基态原子密度； m电子质量，c光速；f振子强度，代表每个原子中能被入射光激发的平均电子数，在一

8、定条件下对一定的元素，f 可视为一定值。）,18,为常数，以k表示：,积分吸收与原子总数成正比，只要测出积分吸收，即可求得待测元素的浓度。 但由于原子吸收谱线的宽度仅有10-3nm，利用连续光源和高分辨率单色器，仅能获得0.xnm纯度的光，只有很少一部分（不到1% ）被吸收，灵敏度极差。,19,I,10-3nm,0.2nm,最大吸收仅为：,单色器带宽0.xnm，原子光谱带宽10-3nm,无法用一般的光源和单色器进行测原子吸收线。,20,1955年澳大利亚物理学家沃尔什提出采用锐线光源作为辐射源，用峰值吸收代替积分吸收。 锐线光源：能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源。,通常用待测元素的纯物质作

9、为锐线光源的阴极，发射与吸收为同一物质，产生的0发=0吸，实现峰值吸收。,（二）峰值吸收测量法,21,用峰值吸收代替积分吸收的必要条件：,用峰值吸收代替积分吸收，只要测出吸收前后发射线强度的变化，即可求出待测元素的含量。,1. 0发与0吸发射线与吸收线的中心频率相同。 2. 光源发射线的半宽度比吸收线的半宽度更窄。（只有吸收线的1/51/10）,22,当频率为 ，强度为I0的平行光通过长度为L的基态原子蒸气时，基态原子就会对光产生吸收，使光的强度减弱，透过光强度为I。 公式,吸光度A,L,K,e,I,I,-,=,0,l,K,I ,I,A,4343,.,0,lg,0,=,=,L,I0,I, 发

10、吸,积分吸收系数,峰值吸收系数,23,极大吸收系数K0与谱线宽度有关，在通常原子吸收测量条件下，原子吸收线的轮廓仅取决于多普勒变宽,吸光度A与浓度c的关系,A=Kc 定量分析的依据,温度一定时， D为常数，吸收厚度一定，Nc，因此可由A得出c：,24,原子吸收光谱仪又叫原子吸收分光光度计。 分类：,4-3 原子吸收光谱仪,原子化方式,火焰原子化,非火焰原子化,按入射光束,单光束原子吸收分光光度计,双光束原子吸收分光光度计,25,由光源、原子化系统、光学系统和检测系统四大部件组成。,26,27,28,不管型号如何变化，都是由光源、原子化系统、光学系统和检测系统四大部分组成。,与普通分光光度计相似

11、，用锐线光源代替连续光源，用原子化器代替普通的吸收池。,29,光源应满足的以下几点要求： 发射的谱线宽度小于吸收线的宽度，且发射线的中心频率与吸收线的中心频率相等，即发吸， 0发=0吸。（连续光源最小宽度0.2nm，吸收线半宽度10-3nm。） 发射的光要稳定，有足够的强度。 光谱纯度高。 寿命长。,一、光源发射待测元素的特征谱线,常用的是空心阴极灯。空心阴极灯发光强度大，输出光谱稳定，结构简单，操作方便，获得广泛的应用。,另外还有无极放电灯，强度比空心阴极灯大几个数量级，没有自吸，谱线更纯。,1. 光源应满足的要求,30,它是一个封闭的气体放电管。用被测元素纯金属或合金制成圆柱形空心阴极，用

12、钨、钛或锆做成阳极。灯内充Ne或Ar惰性气体，压力为数百帕。发射线波长在370.0nm以下的用石英窗口，370.0nm以上的用光学玻璃窗口。,（1）空心阴极灯结构,2. 空心阴极灯,31,32,（2）空心阴极灯工作原理,在阴极和阳极间加上足够的电压，阴极上有电子产生，在电场作用下，高速射向阳极。电子向阳极运动过程中与内充的惰性气体碰撞并使之电离，电离产生的正离子在电场作用下高速射向阴极，使阴极的金属原子溅射出来，溅射出的原子与其它粒子碰撞而被激发，从激发态返回基态时，发射待测元素的特征谱线。,发射待测元素的特征谱线较窄，主要原因： 灯内气体压力小，一般只有几百(133.3266.6 )Pa，产

13、生压力变宽 L小。 灯温度低，产生热变宽 D小。,33,34,空心阴极灯工作原理,Ar,e,-,+,M,M*,Ar+,M,Ar+,阴极,阳极,35,（3）灯电流对工作的影响,空心阴极灯的光强度和稳定性与灯电流有关。 增大灯电流，可增加发射强度，但太大，温度上升，热变宽增加，谱线变宽，寿命缩短； 灯电流过低，光强度减弱，导致稳定性、信噪比下降。,空心阴极灯可制成单元素灯、多元素灯，但多元素灯谱线干扰大，价格贵使用受限制。,灯工作电流一般在120mA，根据情况选择合适的灯电流，满足要求的情况下，选用较低的工作电流。,36,二、原子化器,作用将试样中的待测元素转化为气态基态原子。 要求： 1.原子化

14、效率高，产生基态原子数尽可能多。 2.N0与c成比例，且不应改变 。 3.记忆效应小。 试样原子化主要有火焰原子化和非火焰原子化（石墨炉原子化），另外还有低温原子化。,37,（一）火焰原子化,用火焰的热能使试样原子化的方法。有两种类型： 全消耗型原子化器，将试样直接喷入火焰。 预混型原子化器，用雾化器将试液雾化并在雾化室内除去较大雾滴，使试液雾滴均匀化，然后再喷入火焰。有以下特点： 优：操作简便，原子化条件稳定，火焰稳定干扰少，应用广。 缺：原子化效率不高。,38,预混型原子化器 火焰原子化系统是利用火焰的温度和气氛使试样原子化。 主要的部分有：喷雾器、雾化室、燃烧器和火焰。,39,1. 雾化

15、器作用是将试液雾化,雾化器,对雾化器的要求：雾化效率高(一般为10%12%)，雾滴细，喷雾稳定。 当助燃气以一定压力高速从喷嘴中喷出时，毛细管尖端产生负压，将试液吸上来经喷雾器形成雾珠，较大的雾珠在撞击球上撞成更小的雾珠，较小的雾珠在混合器中与助燃气、燃气混合后进入燃烧器燃烧，大的雾珠冷凝后沿废液管流出。,40,2.雾化室又称预混合室。有三个作用：,使雾粒与燃气、助燃气混合形成气溶胶再进入火焰； 使较大雾粒沉降凝聚从废液口排出； 起“缓冲”稳定混合气气压作用，以便使燃烧器产生稳定火焰。,3. 燃烧器：将雾滴中的待测元素原子化。 雾化后试样进入火焰蒸发汽化成气态解离基态原子。,41,4. 火焰进

16、行原子化的能源。 试样的脱水、汽化、离解成基态原子直接影响原子化程序。 火焰温度的影响：温度过高，会使试样原子激发或电离，基态原子数减少，吸光度下降。温度过低，不能使试样中盐类解离或解离太少。测定的灵敏度会受影响。因此应根据情况选择合适的火焰温度。,42,火焰原子化,43,一般易挥发易电离的化合物，如：Pb、Cd、Zn、Sn、碱金属、碱土金属等化合物易选用低温火焰 难挥发、易生成难解理化合物的元素如：Al、V、Mo、Ti、W等化合物选用高温火焰，常见的火焰及温度见下面： 火焰种类 温度/K 丙烷-空气焰 2200 氢气-空气焰 2300 乙炔-空气焰 2600 乙炔-氧化亚氮焰 3200 最常

17、用的是乙炔空气焰，能对35种以上元素测定。,44,富燃火焰 化学计量火焰 贫燃火焰,燃助比, 16 乙炔少氧化性较强，温度居中。 适用于碱金属和不宜氧化的元素如：Ag、Au、Pt、Pd等。,= 14 正常火焰，温度高 适用于多数元素。, 13 温度在三种火焰中最低，乙炔多，还原性强。 适用于易氧化而形成难解离氧化物的元素如：Al、Cr、Ba、Mo等。,45,火焰原子化系统的优缺点,优点：火焰原子吸收法装置不太复杂，操作方便快速，测定精度好，已经成为完善和定型的方法，广泛用于常规分析。,缺点： （1）灵敏度不够高。雾化效率低，到达火焰的试样仅为提升量（46mL/min）的10%，大部分试液排泄掉

18、了。火焰气氛的稀释作用和高速燃烧限制了灵敏度的提高。这些作用不但使原子化效率低，而且使基态原子在吸收区内停留的时间很短（约10-3s）。 （2）试液消耗量较大。消耗试液一般为0.51mL。对于数量很少的试样（如血液、活体组织等）的分析，受到限制。 （3）不能直接分析固体试样。,46,（二）非火焰原子化器石墨炉原子化器,用电加热方法使试样变成基态原子。,47,干燥：目的是蒸发除去溶剂和试样中挥发性较大的组分，避免灰化、原子化时试样飞溅。 灰化：目的是在较高温度下进一步除去有机物及低沸点无机物，以减少基体组分的干扰。 原子化：试样解离成基态原子蒸气。 净化：高温除去残留在石墨管内的残留物，消除记忆

19、效应，为下一次测定做准备。这一过程又称为除残、空烧或清洗。,48,石墨炉原子化法特点,优点： 检出限很低。该法的利用率可达100%，并且不被稀释，能够在很短的时间获得较高浓度的基态原子，并能有较长的停留时间（0.11s）。绝对检出限达10-1010-13g，比火焰法低2 3个数量级。 试样用量少，每次测定仅需5100 L。 能直接进行粘度很大的样液、悬浮液以及固体样品的分析。,缺点： 干扰大，必须有扣除背景装置，设备比火焰法复杂、昂贵； 精密度比较差，重现性不如火焰法。相对偏差约为3%，火焰法为1%。 分析所需的时间比火焰法要长。,49,三、光学系统,光学系统,外光路系统 （又称照明系统）,分

20、光系统 （单色器）,使光源发出的共振线能正确的通过被测试样的原子蒸气并投射到单色器的狭缝上。,将待测元素的共振线与邻近谱线分开。由色散元件、反射镜、狭缝组成。,50,51,狭缝宽度的影响,光谱通带宽度： W = DS D：倒线色散率，D = d/ d l； S：狭缝宽度。 被测元素共振吸收线与干扰线近，选用W要小，干扰线较远，可用大的W。 对具体仪器来说，色散率已固定，此时的分辨能力仅与仪器的狭缝宽度有关。,S，出射光强度增大，灵敏度提高；谱线干扰增加。 S，出射光强度减弱，谱线干扰减少；灵敏度下降。,因此，对于谱线简单的元素，狭缝宜大一点，而谱线较复杂的元素狭缝宜小一点。,52,四、检测系统

21、,把分光系统分出来的待测元素的光信号转换为电信号，适当放大，转换成吸光度A. 检测系统主要由光电转换器、放大器和显示器组成。 常用的光电转换器是光电倍增管，它是利用两次电子发射现象放大光电流的光电管。,53,4-4 原子吸收光谱法的干扰及抑制,原子吸收光谱法由于采用锐线光源，干扰较少，但是在某些情况下，干扰不能忽略。 按干扰的性质和产生原因可分为：,物理干扰 化学干扰 电离干扰 光谱干扰,54,一、物理干扰及其抑制,1.物理干扰 由于试样的物理性质发生变化而使试样的雾化、蒸发和原子化过程等发生变化，从而引起的干扰。 这些物理性质包括溶液的粘度、蒸气压和表面张力等。,在原子化法中，试液的粘度、蒸

22、气压和表面张力等物理性质会影响溶液的的抽吸、雾化和蒸发，从而影响吸光度。 物理干扰对试样中的各元素的影响基本上是相似的，是非选择性干扰。,55,抑制物理干扰的最常用方法： 稀释试样溶液，以减小粘度的变化。 尽量保持待测液与标准溶液组成相似。 当试液组成不完全清楚时，可采用标准加入法进行分析。 避免用粘度较大的H2SO4、H3PO4处理试样，可以用有机溶剂处理。,2.物理干扰的抑制,56,二、化学干扰及其抑制,1.化学干扰 待测元素与其他组分发生化学反应引起的干扰，主要影响原子化效率。,在溶液或原子化过程中待测元素与其他共存物质发生化学反应，生成高熔点、难挥发、难离解的化合物，给测定结果带来影响

23、，使基态原子浓度降低，吸光度减小。 化学干扰具有选择性，对不同元素影响不同；且影响程度随火焰温度、火焰状态和部位、雾滴大小等条件而变化。 化学干扰是原子吸收分光光度法的主要干扰。,57,2.化学干扰的抑制,化学干扰是主要干扰，产生干扰的原因较复杂，实验时根据具体情况采取适当措施加以消除。可采取以下几种措施：,（1）提高原子化温度选择适合的原子化条件,对于难挥发、难解离的化合物可选用高温火焰或提高石墨炉原子化温度以促进原子化。,例如：某些金属盐类、氧化物、氢氧化物难挥发、难解离，可采用N2O-C2H2火焰，T高，提高原子化效率。（该火焰可消除磷酸根对Ca的干扰）,58,（2） 加入释放剂,加入释

24、放剂与干扰物质生成更稳定或更难挥发的化合物，使待测元素释放出来，从而排除干扰。,PO43-生成更稳定的LaPO4，抑制了PO4 3-对Ca2+ 的化学干扰，Ca2+ 被释放出来，提高了测定的灵敏度。常用的释放剂：LaCl3、Sr(NO3)2等。,加入LaCl3作为释放剂：,例如，磷酸盐干扰Ca的测定：,59,（3）加入保护剂,例如：为消除PO43-对Ca2+测定的干扰，可加入EDTA，EDTA与Ca2+生成稳定的配合物，CaY2-，它在火焰中易于原子化，抑制了PO43-对Ca2+测定的干扰。,再如：Al3+干扰Mg2+的测定，它们在火焰中生成稳定的MgOAl2O3，加入保护剂8-羟基喹啉，与干

25、扰元素Al生成对热稳定性较强的配合物，抑制了Al对Mg的干扰。,保护剂（通常是配位剂）与待测元素形成更稳定的但易原子化的络合物，或与干扰元素形成稳定的络合物，把待测元素保护起来，使干扰元素不能与待测元素结合。,常用保护剂有： EDTA、 8-羟基喹啉、乙二醇等。,60,（4）加入缓冲剂,在试液与标准溶液中均加入超过缓冲量（即干扰不在变化的最低限量）的干扰元素。,如在用乙炔-氧化亚氮火焰测钛时，可在试液和标准溶液中均加入一定量得Al，使Al的浓度达200 mgL-1以上，从而使铝对钛的干扰趋于稳定。,此法缺点是：使灵敏度显著降低，故不如前两种方法使用广泛。,释放剂、保护剂、缓冲剂可统称为干扰抑制

26、剂。,61,采用萃取、沉淀、离子交换等分离方法把干扰离子与待测元素分离，然后再测定。,（5）加入基体改进剂,（7）化学分离法,石墨炉原子吸收光谱分析中，加入某些化学试剂于试液或石墨管中，改变基体或被测定元素化合物的热稳定性，避免化学干扰。,例如，测定NaCl基体中痕量镉，加入基体改进剂NH4NO3，使NaCl基体转变成易挥发的NH4Cl和NaNO3，基体在灰化阶段可完全除去。,（6）采用标准加入法,对于与浓度无关的干扰，即干扰不随浓度的改变而变化的，可采用标准加入法消除干扰。,62,1.电离干扰,三、电离干扰及其抑制,某些易电离元素在原子化器中发生电离，使基态原子减少，生成离子不产生共振吸收，

27、使吸光度下降，引起误差。,火焰温度越高，待测元素的电离能越低，电离程度就越大，电离干扰也就越大。,63,2.电离干扰的抑制,（2）加入消电离剂,（1）选择低温火焰（降低原子化温度）,例如测定钙时，可加入一定量KCl抑制钙的电离。,即加入比待测元素更易电离的元素，以抑制待测元素的电离。原子化过程中，消电离剂先电离，产生大量电子，从而抑制待测元素的电离。,加入的消电离剂，电离电位越低越好，至于加入量要根据实验来确定，不能无限量增加。碱金属常作为消电离剂：如CsCl、KCl、NaCl等。,64,四、光谱干扰及其抑制,光谱干扰可分为谱线干扰和背景干扰。,65,谱线干扰可分为两种情况：同元素谱线邻近干扰

28、和其它元素谱线邻近干扰。,（一）谱线干扰,（1）同元素谱线邻近干扰与分析线邻近的是待测元素的谱线。,常见于多谱线元素如Ni、Co、Fe、Mn等。 如Mn（279.5、279.8、280.1），用279.5做分析线时，若光普通带0.7nm，则279.8、280.1会干扰。,造成干扰：灵敏度降低，工作曲线弯曲。 消除方法：减小狭缝宽度。,66,（2）其它元素谱线邻近干扰 与分析线邻近的是非待测元素的谱线。 又分两种情况：光源因素造成的和试样因素造成的。,光源因素光源中存在干扰元素。如：Co253.649干扰Hg253.625 造成干扰：灵敏度降低；假吸收。 消除方法：选用高纯度单元素灯。,试样因素

29、当试样中存在干扰元素的共振线与待测元素的共振线非常接近的时候，产生谱线重叠而引起干扰。 如：Eu324.753nm干扰Cu324.754nm；Pt271.904nm干扰Fe271.903nm。 造成干扰：使结果偏高 消除方法：选用其他分析线；分离干扰元素。,67,（二）背景干扰及校正,1.背景吸收,背景吸收造成干扰包括由光源引起的和由原子化器引起的，其中原子化器引起的干扰是主要的。,1）光源引起的背景干扰：当空心阴极灯中有连续谱线发射时，造成背景吸收，会使灵敏度降低，工作曲线弯曲，形成假吸收。可将灯反接并用大电流空点，以纯化灯内气体；更换新灯。,2）原子化器引起的背景干扰：包括分子吸收和光散射

30、引起的干扰。是造成背景干扰的主要因素。,68,（）分子吸收,火焰中OH、CH、CO等分子或基团对光的吸收。波长越短吸收越严重。 消除方法：调节零点。 金属卤化物、氧化物、氢氧化物以及部分硫酸盐、磷酸盐分子的吸收。 例如：NaCl、KCl、CaCl2在300nm以下的紫外区有很强的吸收带，干扰Zn、Cd、Ni等元素的测定； CaOH在530560 nm有一个吸收带，干扰 Ba553.6nm的测定。 温度升高，分子分解，吸收减弱。 无机酸的分子吸收。H2SO4、H3PO4在250nm以下有强的分子吸收，所测原子吸收在紫外光区时，一般用HNO3、HCl、王水处理样品，而不用H2SO4、H3PO4。,

31、在原子化过程中产生的气体分子或基团，吸收待测元素的共振线而产生干扰，是宽频的带吸收。产生正误差。有以下几种情况：,69,（）光散射,原子化过程中产生的固体微粒，对光有散射作用，造成虚假吸收，使吸光度升高。,分子吸收、微粒散射都是带光谱，产生虚假吸收。,70,可用于背景吸收校正的方法有：邻近线校正、空白校正、氘灯校正、塞曼效应校正等。,2. 背景校正,邻近线校正法：分别测量分析线的吸收和邻近的非吸收线的吸收： 分析线的吸收-A1 邻近非吸收线的吸收-A2 则待测元素的实际吸收为： A=A1-A2,71, 空白校正法,配制与待测样品组成、浓度相近的空白溶液，将待测试液的吸光度减去空白溶液吸光度即为

32、待测液的真实吸光度。 空白溶液（基体）吸光度为：A空白（背景吸收） 待测溶液（待测元素 + 基体）吸光度： A试(待测元素吸收 + 背景吸收) 则实际吸光度为： A试= A校+ A空白 故 A校=A试 - A空白,72,两次测定吸光度差为待测元素的真实吸光度。 A待测= A待+背 - A背=A总-A背= A空 - A氘,氘灯校正法 氘灯是连续光谱（190360nm），它和空心阴极灯的锐线光源通过切光器交替照射在原子化器上。氘灯的能量被背景和被测元素吸收，但被测元素是线吸收，它占整个连续光谱的吸收信号很小，可以忽略。因此可以认为，氘灯测得的就是背景吸光度。 A氘=A背 空心阴极灯测得的是被测元素

33、吸光度和背景吸光度， A空=A总=A待+A背,73,A待测= A待+背 - A背=A空-A氘,74,氘灯校正由于使用两种性质不同的光源，光斑几何形状有差异，且试样光束与参比光束的光轴难以完全重合，因此： 校正能力较弱。 适用波段范围较窄。只适用于190360nm波段的背景吸收的扣除。 但由于大部分测定是在氘灯校的可校正范围，且装置简单、操作方便，因而得到广泛应用。,氘灯校正法特点,75,塞曼效应校正法,塞曼效应：在磁场作用下简并的谱线发生分裂的现象。 利用塞曼效应进行背景校正：在磁场作用下谱线分裂为一条分线和两条分线（ +和 -），再经过偏振器被分为两条传播方向一致、强度相等，但偏振方向互相垂

34、直的两束光，其中分线与磁场平行，既被背景吸收又被原子蒸气吸收，而 分线与磁场垂直只能被背景吸收。用分线吸光度减去分线吸光度即可扣除背景。 A待测 =A待+背 A背=A 线A 线,76,77,78,塞曼效应校正法特点,利用谱线在磁场的分裂（塞曼效应）是近年来发展起来的新技术，它克服了氘灯校正背景的局限性，适用波长范围宽（190900nm），校正准确，校正能力强，并且基线稳定。但价格较贵。,79,五、有机溶剂的影响,有机溶剂的影响 由于常用有机溶剂萃取分离，因此必须了解有机溶剂的影响。有机溶剂主要影响试样雾化过程和火焰燃烧过程。 有利影响：有机溶剂可提高喷雾速率和雾化效率，加速溶剂蒸发，减少火焰温

35、度衰减，提供更为有利的原子化环境，从而提高测定灵敏度。 不利影响：溶剂的产物会引起发射及吸收，溶剂燃烧不完全产生微粒碳引起散射，影响背景。 有机溶剂的选用 不可选用的有机溶剂：含氯有机物（如氯仿、四氯化碳）、苯、环己烷、正庚烷、石油醚、异丙醚等，燃烧不完完全生成微粒碳引起散射，且这些有机溶剂本身也呈现强吸收，故不宜采用。 常用的有机溶剂：酯类、酮类燃烧完全，火焰稳定，在通常采用的波长区溶剂本身无吸收，是最合适的溶剂。,80,4-5 原子吸收光谱定量分析,一、定量分析方法 定量分析的基础是朗伯-比尔定律。A=Kc, 在一定条件下，A与c呈线性关系，可采用标准曲线法、标准加入法和双标准比较法。 （

36、一）标准曲线法 配一系列基体相同的不同浓度的标准溶液，以空白溶液为参比，在选定的条件下测标准溶液的吸光度。以A为纵坐标，c为横坐标，绘制A-c标准曲线，在相同条件下，测样品的吸光度Ax,从标准曲线求出未知样品中待测元素的含量。,81,标准曲线法,1 2 3 4 5 样品 标液 C1 C2 C3 C4 C5 CX A A1 A2 A3 A4 A5 AX,A,CX,AX,C,82,所配标准溶液的浓度应在线性范围内。 c不能太大，一般控制A在0.10.8之间。 标液与试液基体组成应尽量一致，即尽量用相同试剂处理。 要扣除空白值。 整个分析过程中操作条件要保持不变。 每次测定前要用标液对吸光度进行检查

37、和校正。因为喷雾效率和火焰状态经常变动，会使标准曲线的斜率随之变动。,为保证测定结果的准确性，应注意以下几点：,标准曲线法简便、快速，适用于组分比较简单的样品，适用于大批量的样品分析。但样品的情况不清或很复杂时分析误差较大。,83,（二）标准加入法,取几份相同体积的试液，加入不同量的待测元素的标准液cS, 在相同条件下测A，以加入待测元素的标准量为横坐标，测得的A为纵坐标，作A-cs标准曲线，将此直线外推至零吸收，与横坐标相交点与原点的距离为稀释后样品中待测元素的浓度cx。,84, 优点：可消除基体的影响，还可消除化学干扰和电离干扰的影响。适用于基体未知，成分复杂的样品。 缺点：不适于大批量的

38、测定。不能消除分子干扰。,标准加入法特点：,用标准加入法应注意问题： 测定应在直线范围内进行。 至少采用4个点作外推曲线，加入标准与待测物的浓度要适当，否则斜率过大或过小将引起很大的误差。一般采用c0引起的吸光度增量约为Ax的一半。 此法不能扣除背景吸收。 适合于测定样品数目不多的情况。,85,二、灵敏度、特征浓度及检出限,（一）灵敏度,校正曲线的斜率S称为灵敏度，即,灵敏度指在一定浓度时，当被测元素浓度或含量改变一个单位时，吸光度的变化量。S越大，灵敏度越高。 习惯上用标准曲线斜率的倒数来表示测定元素的灵敏度。,（浓度型）,或,（质量型）,86,1.特征浓度,火焰原子吸收法中，常用特征浓度来

39、表征仪器对测定元素的相对灵敏度。 特征浓度：产生1吸收或0.0044吸光度时所对应的待测元素的质量浓度。单位g/mL或g/mL/1%。,0.0044即为1%时的吸光度：,例：某元素浓度为0.6 g/mL，测吸光度为0.33，则其特征浓度为：,87,在石墨炉原子吸收法中，用特征质量mc表示绝对灵敏度。产生1净吸收的待测元素质量（g或g/1%）。,2. 特征质量,S：质量浓度，gmL-1； V：试液进样体积mL；,灵敏度除了与被测元素的性质有关外，还与仪器的性能，实验条件有关。,mc越小元素测定的灵敏度越高。,88,（二）检出限,检出限指仪器能以适当的置信度检出元素的最低浓度或最低质量。 一般检出限D表示被测元素能产生的信号为空白值的标准偏差 3 倍时元素的质量或质量浓度。 检出限可用相对检出限和绝对检出限表示。, 至少十次连续测量空白值的标准偏差,绝对检出限：,相对检出限：,检出限比灵敏度更有明确的意义。,89,三 、测定条件选择,分析方法的 S，D和准确度除了与仪器的性能有关外，还与测定条件有关，注意测定条件的选择：,分析线选择 通常选主共振线，激发能低，灵敏度高。若主共振线附近有干扰线，为避免干扰，可选择灵敏度稍低的其它共振线为分析线。 测高含量元素时，可用元素次灵敏