02精细化工工艺学第2章

1、1,第2章 精细有机合成的理论基础,主要内容： 2.1 反应试剂的分类 2.2 亲电取代反应 2.3 亲核取代反应 2.4 消除反应 2.5 自由基反应 2.6 加成反应 2.7 重排反应,第02次课,有机合成反应的分类,精细有机合成反应按照反应进行方式，从形式上可以分为： 加成反应 (亲电加成、亲核加成、自由基加成、环加成) 取代反应 (亲电取代、亲核取代、自由基取代) 消除反应 (-消除和-消除) 重排反应,有机合成反应,上堂回顾：,反应试剂的分类,进攻 离去基 反应试剂（进攻试剂） 有机物分子（基质） 产物,上堂回顾：,极性试剂 反应试剂 自由基试剂,亲电试剂 亲核试剂,（1）亲电试剂

2、特点：电子云密度低，进攻基质分子的高电子云密度中心。具亲电性能。,上堂回顾：, 正离子：NO2+、NO+、R+、R-C+=O、ArN2+、R4N+等。 含有可极化或已极化共价键的分子：Cl2、Br2、HF、HCl、SO2、RCOCl、CO2等。,5,上堂回顾：,（2） 亲核试剂 特点：电子云密度高，与其他分子作用时进攻分子的低电子云密度中心，具亲核性能。,（3）自由基试剂 含有未成对单电子的自由基或是在一定条件下可产生自由基的化合物称自由基试剂。, 负离子：OH-、RO-、ArO-、NaSO3-、NaS-、CN- 等。 极性分子中偶极的负端： NH3、RNH2、 RRNH、 ArNH 和 NH

3、2OH 等。 烯烃双键和芳环：CH2CH2，C6H6等 。,2.2 亲电取代反应,亲电取代反应也称为正离子型取代反应。反应通式： R:H Z+ RZ H+ （离去基） 或 R:H Z :Y RZ HY （R：芳基或烷基） （如：有机卤化物） 虽然包括脂肪族和芳香族亲电取代，但应用较多的是芳香族亲电取代反应。 芳香环是一个环状共轭体系，环上的电子云高度离域，电子云密度较高，容易发生亲电取代反应。,2.2 亲电取代反应,配合物,配合物,2.2.1 芳香族配合物与配合物,芳烃能和一系列亲电试剂形成配合物： 芳烃和亲电能力弱的试剂形成配合物（试剂与芳环平面两测的环状电子云发生松散结合，未形成真正的化学

4、键）。稳定性差。 芳烃和亲电能力强的试剂形成配合物（试剂夺取芳环上的一对电子，与环上的某一C原子形成键），或称芳正离子。较为稳定，有时能分离得到。,2.2 亲电取代反应 2.2.1 芳香族配合物与配合物,8,配合物与配合物之间存在平衡。,2.2 亲电取代反应 2.2.1 芳香族配合物与配合物,2.2.2 芳香族亲电取代反应历程,大多数亲电取代反应是按照经过配合物中间产物的两步历程进行的。其通式如下：,2.2 亲电取代反应 2.2.2 芳香族亲电取代反应历程,10,配合物的生成是控制步骤时，它一经生成就快速地脱质子而转变为产物，一般不易分离出来（配合物）。某些特殊情况下可以分离出配合物。 从反应

5、历程看，芳香亲电取代反应最初步骤是亲电试剂进攻芳香环，首先形成配合物，然后转变为配合物。例如：,2.2 亲电取代反应 2.2.2 芳香族亲电取代反应历程,芳烃溶于无水液态氟化氢时配合物和配合物的平衡,K1 （无色） K2 （深色） ArH + HF ArHHF Ar+H2F- 产物 HF的配合物 配合物 苯在无水氟化氢中的溶液是无色的，而且导电能力很低，这表示溶液中的苯主要形成配合物, 而配合物的浓度则非常低。 如果苯环上有了一个或几个甲基，则它们的HF溶液就会呈现很深的颜色，而且导电能力也增加。表示平衡向右移动，K2增大了。,2.2 亲电取代反应 2.2.2 芳香族亲电取代反应历程,上述溶液

6、（HF和ArH）中通三氟化硼，也会使配合物更多转变为配合物：,K2 BF3 ，K3 ArHHF Ar+H2F- Ar+H2BF4- 配合物 配合物 配合物 实验数据表明，大多数亲电取代经过配合物，且是控制步骤。,2.2 亲电取代反应 2.2.2 芳香族亲电取代反应历程,2.2.3 芳香族亲电取代定位规律,（1） 影响定位的主要因素 已有取代基的性质 亲电试剂的性质也包括： 反应条件：主要温度、催化剂和溶剂。 上述因素中，最重要的是已有取代基的极性效应。 芳香取代反应中，苯系亲电取代反应研究的最多，也最重要。 另外还有双环萘和三环蒽。,极性效应 空间效应,极性效应 空间效应,2.2 亲电取代反应

7、 2.2.3 芳香族亲电取代定位规律（1）影响定位的主要因素,（2）两类定位基 已有取代基 Z 对新取代基 E 的定位作用有两种： 第一类定位基（具有供电效应，正诱导效应I） 邻、对位定位基：-O-、-N(CH3)3、-NH2、-OH、-OCH3、 -NHCOCH3、-OCOCH3、-F、-Cl、-Br、-I、 -CH3、-CH2Cl、 -CH2COOH、-CH2F等。,2.2 亲电取代反应 2.2.3 芳香族亲电取代定位规律（2）两类定位基,15,第二类定位基（具有吸电效应，负诱导效应I） 间位定位基：-N+(CH3)3、-CF3、 -NO2、-CN、-SO3H、 -COOH、-CHO、-C

8、OOCH3、-COCH3、-CONH2、-N+H3、 -CCl3。,2.2 亲电取代反应 2.2.3 芳香族亲电取代定位规律（2）两类定位基,（3）苯环的定位规律 已有取代基的极性效应（苯环的定位规律六之一） 对不可逆亲电取代反应，苯环上已有取代基 Z 的极性效应不同，所生成的各异构配合物的稳定性不同（亲电取代反应都经过配合物），由此解释其定位作用。 用共振结构来解释：已有取代基 Z 的苯与取代物 E 发生亲电取代可以生成邻、对和间位三种配合物，每一种配合物都可以看作是三种共振结构杂化的结果。,2.2 亲电取代反应 2.2.3 芳香族亲电取代定位规律（3）苯环的定位规律,17,在邻、对位配合物

9、中，亲电取代的结果，都有一个共振结构，其正电荷集中在同已有取代基Z相连的碳原子上，同Z相连的碳原子上具有部分正电荷。,2.2 亲电取代反应 2.2.3 芳香族亲电取代定位规律（3）苯环的定位规律,18,在间位配合物中，三个共振结构在同Z相连的碳原子上都没有正电荷集中。因此在其杂化结构中，同Z相连的碳原子上没有部分正电荷。,这种差别是解释已有取代基定位作用的基础。,2.2 亲电取代反应 2.2.3 芳香族亲电取代定位规律（3）苯环的定位规律,19,当Z具有正诱导效应I（即供电效应），邻位或对位的配合物更容易使正电荷分散到Z上，从而使配合物更稳定。所以这类取代基使苯环活化，并且是邻、对位定位。,如

10、果Z具有负的诱导效应I（即吸电效应），则与之相反，使苯环上电子云密度降低，使三种配位化合物都不稳定，邻、对位更不稳定，所以这类取代基使苯环钝化，且是间位定位。,2.2 亲电取代反应 2.2.3 芳香族亲电取代定位规律（3）苯环的定位规律,20,当Z和苯环之间有共轭效应时，共轭效应有时与诱导效应的方向一致，有时相反，一般情况下共轭效应起主导作用。当Z中同苯环相连的原子具有未共有电子对时，可以把未共有电子分散到苯环上，共轭效应使配位物稳定，尤其是对邻位和对位。,2.2 亲电取代反应 2.2.3 芳香族亲电取代定位规律（3）苯环的定位规律,苯环上取代基的分类（三类）,第1类：取代基只有正的诱导效应（

11、I，供电效应），如烷基，使苯环活化，且是邻、对位定位基。其中甲基还具有超共轭效应，其活化作用大于其它烷基。,2.2 亲电取代反应 2.2.3 芳香族亲电取代定位规律（3）苯环的定位规律,22,第2类：取代基中同苯环相连的原子具有未共用电子对，如 -O-、-N(CH3)3、-NH2、-OH、-OCH3、-NHCOCH3、-OCOCH3、-F、-Cl、-Br、-I等。其未共用电子对和苯环形成正的共轭效应（T），属邻、对位定位基。除共轭效应外，且均有诱导效应。其中氨基和羟基，其（T）（I）, 故使苯环活化。对于卤素，（T）（I）, 故使苯环稍稍钝化。,2.2 亲电取代反应 2.2.3 芳香族亲电取代

12、定位规律（3）苯环的定位规律,23,第3类：取代基具有负的诱导效应（I，吸电效应） ，而且同苯环相连的原子没有未共用电子对，如：-N+(CH3)3、-CF3、-NO2、-CN、-SO3H、 -COOH、-CHO、-COOCH3、-COCH3、-CONH2、-N+H3、-CCl3等。其中一些还有负的共轭效应（T）。使苯环钝化，间位定位。,2.2 亲电取代反应 2.2.3 芳香族亲电取代定位规律（3）苯环的定位规律, 已有取代基的空间效应（苯环的定位规律六之二）,苯环上已有取代基的空间效应，是指空间位阻作用。如，单烷基苯发生硝化时，随着烷基体积增大，邻位异构产物的比例减小。 空间障碍的解释只有在已

13、有取代基极性效应相差不大时才能成立。如果极性效应相差较大，则极性效应起主要作用。 如，卤素的原子的大小：FClBrI, 故从F I空间增大；但卤素的正的诱导效应（I）FClBr I, 邻对位定位基团，因此， 四种卤代烷硝化时，从F I邻/对比不是减小，而是增大。,2.2 亲电取代反应 2.2.3 芳香族亲电取代定位规律（3）苯环的定位规律, 亲电试剂的极性效应（苯环的定位规律六之三） 亲电质点E+越活泼，其对定位的选择性越差；反之，亲电质点E+越不活泼，其对定位的选择性越好。 新取代基的空间效应（苯环的定位规律六之四） 新取代基的空间效应也会影响邻位异构产物的生成比例，新取代基的空间阻碍效应越

14、大，邻位产物的生成比例越少。,2.2 亲电取代反应 2.2.3 芳香族亲电取代定位规律（3）苯环的定位规律,26, 反应条件的影响（苯环的定位规律六之五） 温度、催化剂及反应介质都会影响定位效应。温度可改变反应历程；催化剂可改变亲电试剂的极性效应和空间效应；介质的酸碱度也影响反应的历程。 已有两个取代基的定位规律（苯环的定位规律六之六） 定位作用不一致时，取决于较强者，第一类取代基（邻、对位定位基）的定位能力比第二类（间位定位基）强；定位作用一致时，优先进入无空间障碍位置。,2.2 亲电取代反应 2.2.3 芳香族亲电取代定位规律（3）苯环的定位规律,（4）萘环的定位规律 活泼性：萘的位位苯,

15、位,位,位芳正离子,位芳正离子,萘,位芳正离子中有两个共振结构具有稳定性较高的苯型结构，而位芳正离子只有一个，所以位芳正离子更稳定，位比位更活泼。,2.2 亲电取代反应 2.2.3 芳香族亲电取代定位规律（4）萘环的定位规律,28,萘环上位有一个第一类取代基（邻对位定位），新取代基进入同环邻、对位；,2.2 亲电取代反应 2.2.3 芳香族亲电取代定位规律（4）萘环的定位规律,29,萘环上位有一个第一类取代基，新取代基进入同环位，生成1,2异构产物（个别情况生成2,3异构产物）；,2.2 亲电取代反应 2.2.3 芳香族亲电取代定位规律（4）萘环的定位规律,30,萘环上有一个第二类取代基（间位

16、定位），新取代基进入另一环, 并且主要是位。,2.2 亲电取代反应 2.2.3 芳香族亲电取代定位规律（4）萘环的定位规律,31,（5）蒽醌环的定位规律 蒽醌分子中的两个边环是等同的，每一个边环都可以看作是在邻位有两个第二类取代基（羰基）的边环。因此蒽醌环的亲电取代比苯环和萘环要困难的多。 活性：位位 两个边环是隔离的，故一磺化时常生成相当数量的二磺化物。 已有一个取代基时，定位规律同萘环。,位,位,2.2 亲电取代反应 2.2.3 芳香族亲电取代定位规律（5）蒽醌环的定位规律,32,2.3 亲核取代反应,亲核取代反应也称为负离子型取代反应。反应通式如下： R:H Z- RZ :H- 或 R:

17、H Z: Y RZ HY （R芳基或烷基） 式中虽然包含脂肪族亲核取代和芳香族亲核取代，但应用较多的为脂肪族的亲核取代，芳香族的则主要为亲核置换反应。,2.3 亲核取代反应,33,2.3.1 脂肪族亲核取代反应历程,饱和碳原子上的亲核取代反应，最典型的反应是卤代烷与多种亲核试剂发生的亲核取代，常用SN表示，用SN1表示单分子亲核取代，用SN2表示双分子亲核取代。,2.3 亲核取代反应 2.3.1 脂肪族亲核取代反应历程,34,（1）双分子历程（SN2）,SN2表示双分子亲核取代。该历程中旧的化学键断裂和新的化学键形成是同时的，（不同于芳香化合物的亲电取代要经过配合物）没有中间产物生成，反应同步

18、进行，其一般通式为： Nu: + RX NuRX NuR + X: 过 渡 态,2.3 亲核取代反应 2.3.1 脂肪族亲核取代反应历程（1）双分子历程（SN2）,35,亲核试剂从离去基的背面进攻作用物，形成过渡态（控制步骤），该过渡态形状为一直线（NuCX）与一平面（C原子与其余三个键形成的）垂直相交。过渡态转化成的产物构型与原作用物的相反（即发生了构型逆转）。 SN2反应特征：背面进攻； 旧键断裂与新键形成同时； 构型逆转； 二级反应。 因过渡态的形成是两种作用物分子参加，故称双分子亲核取代。在反应中发生构型逆转是SN2型反应的重要标志。,2.3 亲核取代反应 2.3.1脂肪族亲核取代反应

19、历程（1）双分子历程（SN2）,36,（2）单分子历程（SN1）,SN1表示单分子亲核取代。该历程中反应是分两步进行的： 第1步:离去基与中心C原子之间的键发生异裂，生成一个不稳定的碳正离子中间体： RX R+ + X- （控制步骤） 第2步: 碳正离子与亲核试剂结合构成新的键： R+ + Nu: R-Nu,2.3 亲核取代反应 2.3.1 脂肪族亲核取代反应历程（2）单双分子历程（SN1）,37,单分子历程特征： 反应分两步，第1步是控制步骤； 反应为一级反应，仅与作用物浓度成正比。 只有一个作用物分子参加，故称单分子亲核取代。 单分子亲核取代反应速度仅与作用物浓度成正比，而与亲核试剂的浓度

20、无关，是一级反应。,2.3 亲核取代反应 2.3.1 脂肪族亲核取代反应历程（2）单双分子历程（SN1）,38,第2章 精细有机合成的理论基础,主要内容： 2.1 反应试剂的分类 2.2 亲电取代反应 2.3 亲核取代反应 2.4 消除反应 2.5 自由基反应 2.6 加成反应 2.7 重排反应,第03次课,第03次课内容,39,2.3 亲核取代反应,亲核取代反应也称为负离子型取代反应。反应通式如下： R:H Z- RZ :H- 或 R:H Z: Y RZ HY （R芳基或烷基） 较多的为脂肪族的亲核取代，芳香族的则主要为亲核置换反应。,上堂回顾 亲核取代反应,40,（1）双分子历程（SN2）

21、,SN2表示双分子亲核取代。该历程中旧的化学键断裂和新的化学键形成是同时的，没有中间产物生成： Nu: + RX NuRX NuR + X: 过 渡 态,上堂回顾 亲核取代反应,2.3.1 脂肪族亲核取代反应历程,亲核试剂从离去基的背面进攻作用物，反应中发生构型逆转是SN2型反应的重要标志。,41,（2）单分子历程（SN1）,SN1表示单分子亲核取代。该历程中反应是分两步进行的： 第1步:离去基与中心C原子之间的键发生异裂，生成一个不稳定的碳正离子中间体： RX R+ + X- （控制步骤） 第2步: 碳正离子与亲核试剂结合构成新的键： R+ + Nu: R-Nu,上堂回顾 亲核取代反应,42

22、,单分子历程特征： 反应分两步，第1步是控制步骤； 反应为一级反应，仅与作用物浓度成正比。 只有一个作用物分子参加，故称单分子亲核取代。 单分子亲核取代反应速度仅与作用物浓度成正比，而与亲核试剂的浓度无关，是一级反应。,2.3 亲核取代反应 2.3.1 脂肪族亲核取代反应历程（2）单双分子历程（SN1）,43,2.3.2 反应影响因素,影响亲核取代反应历程和速度的主要因素有：被作用物的结构、亲核试剂、离去基团和溶剂的性质等。,（1）被作用物结构的影响 电子效应：被进攻的碳原子上有给电取代基，由于供电效应使烷基正离子稳定性越大，有利于SN1；,2.3 亲核取代反应 2.3.2 反应影响因素（1）

23、作用物结构的影响,44, 电子效应：被进攻的碳原子上有吸电取代基，使被进攻碳原子部分正电荷增加，有利于SN2。,+,2.3 亲核取代反应 2.3.2 反应影响因素（1）作用物结构的影响,45, 空间效应：空间障碍有利于SN1。 例如：卤代烷水解，伯烷按SN2, 叔烷按SN1。,伯烷 叔烷,2.3 亲核取代反应 2.3.2 反应影响因素（1）作用物结构的影响,46,（2）被取代离去基团的影响 不论SN1还是SN2反应中，被取代的基团X均是带着原来共有的一对电子离去，所以X接受电子能力越强越容易离去，也越有利于亲核取代反应的进行。,离去难易次序(从易到难)： RSO3- I- Br- Cl- RC

24、OO- -OH -NH3,2.3 亲核取代反应 2.3.2 反应影响因素（2）被取代离去基团的影响,OH、OR基等在亲核取代中不易离去，在酸性条件下质子化后，吸电子能力增强，变成更好的离去基团。,47,（3）亲核试剂的影响 亲核试剂对SN1无影响，因其不参与整个反应的速度控制步骤。亲核试剂仅影响SN2反应。绝大多数试剂的亲核能力与其碱性强弱一致。 如下列亲核试剂的活泼次序： C2H5O- OH- C6H5O- CH3CH2- H2O 同族元素，亲核性按电负性的下降而提高。如： I- Br- Cl- F- 以及 C6H5S- C6H5O- （原子序数越大，越容易极化，所以供电倾向也越大）,2.3

25、 亲核取代反应 2.3.2 反应影响因素（3）亲核试剂的影响,48,（4）溶剂的影响 SN1反应的第1步是一个中性的化合物离解为两个带有不同电荷的离子，因此极性溶剂有利于SN1反应的进行。 SN2反应中，因为极性溶剂与亲核试剂可以形成氢键，亲核试剂与反应物形成过渡态时，必须首先消耗能量破坏氢键，所以反应在不形成氢键的溶剂中进行，反应速度较快。 根据溶剂是否容易形成氢键，溶剂可划分为质子传递型溶剂和非质子传递型溶剂。 SN2反应在非质子传递型溶剂中进行速度较快。,2.3 亲核取代反应 2.3.2 反应影响因素（4）溶剂的影响,49,脂肪族亲核取代反应在精细有机合成中较为常用，广泛应用于碳杂新键和

26、碳碳新键的形成： 如卤代烷发生溶剂解反应：,2.3 亲核取代反应 2.3.3 脂肪族亲核取代反应的应用,2.3.3 脂肪族亲核取代反应的应用, 卤代烷 H2O，生成醇, 卤代烷 H2S，生成硫醇,50, 卤代烷 醇，生成醚, 卤代烷 羧酸，生成酯, 卤代烷 硫醇，生成硫醚,2.3 亲核取代反应 2.3.3 脂肪族亲核取代反应的应用,51, 卤代烷 氨，生成胺,2.3 亲核取代反应 2.3.3 脂肪族亲核取代反应的应用,52,2.3.4 芳香环上氢的亲核取代反应,反应时，亲核试剂优先进攻环上电子云密度最低的位置，故（反应难易和定位规律）与芳香族亲电取代反应相反。 特点：由于芳香环和亲核试剂的电子

27、云密度都比较高，所以这类反应较难发生。 当芳环上连接有吸电子基团时，使邻位和对位的电子云密度下降得比间位更多，该位有利于发生亲核取代反应。例如：硝基苯的羟基化反应：,2.3 亲核取代反应 2.3.4 芳香环上氢的亲核取代反应,53,2.3.5 芳香环上已有取代基的亲核置换反应,（1）重要性 在芳环上引入某些基团 要在芳环上引入-OH、-OR、-OAr、-NH2、-NHR、-NRR、-NHAr、-CN和-SH等取代基的化合物。 苯环上形成这些基团，采用苯环上H的亲核取代相当困难,2.3 亲核取代反应 2.3.5 芳香环上已有取代基的亲核置换反应（1）重要性,54,但是，亲电取代可以在苯环上引入磺

28、基、硝基、亚硝基、卤基、烷基、酰基、羧甲基和偶氮基等。引入这些基团后，由于这些基团的吸电子作用使与之相连的C原子上的电子云密度比其它C原子降低得更多，因此该位置易发生亲核置换反应。,2.3 亲核取代反应 2.3.5 芳香环上已有取代基的亲核置换反应 （1）重要性,因此，含上述难引入基团的化合物可以通过两步实现：先亲电取代、后亲核置换。 如：苯磺化碱熔法制苯酚,55, 在指定位置处引入某些取代基 如 有时为了在指定位置引入磺基或卤基，也要用到这类亲核置换反应。如：,2.3 亲核取代反应 2.3.5 芳香环上已有取代基的亲核置换反应 （1）重要性,56,（2）反应历程（有三种）, 双分子历程 配合

29、物负离子,例如：吡啶与烃基锂的烃化反应,配合物负离子,2.3 亲核取代反应 2.3.5 芳香环上已有取代基的亲核置换反应（2）反应历程,57, 单分子历程,重氮盐的水解或醇解生成酚或醚是亲核置换反应，其历程按SN1进行： ArN2+X- Ar+ + N2 + X- （控制步骤） Ar+ H2O ArOH + H+ 或 Ar+ ROH ArOR + H+,2.3 亲核取代反应 2.3.5 芳香环上已有取代基的亲核置换反应（2）反应历程,58, 去氢苯（苯炔）历程,不活泼的芳香族卤化物，通常的亲核取代条件下，卤原子不能被羟基、氨基氰基等取代。如果在强烈的条件下，如氯苯用1015的氢氧化钠溶液处理，

30、在一定温度下，发生氯原子被羟基的取代。其反应历程分两步： 第1步：消除卤化氢，形成去氢苯（苯炔）中间体； 第2步：亲核加成生成取代产物。 上述三种历程中，以双分子（SN2）历程的反应最多。,2.3 亲核取代反应 2.3.5 芳香环上已有取代基的亲核置换反应 （2）反应历程,59,（3）苯环上其它取代基对反应的影响 当取代基X的邻、对位有吸电基时，使SN2型亲核取代反应容易进行。 间位有吸电基时影响不大。 不同的取代基对被取代基X的活性影响差别较大， -NO2 -CN -CHO -COCH3 -COOCH3 CONH2 -Cl -H 例如 比 易发生亲核置换,2.3 亲核取代反应 2.3.5 芳

31、香环上已有取代基的亲核置换反应 （3）苯环上其它取代基对反应的影响,60, 当苯环上同时有卤基和其它吸电性基时，通常都是卤基发生亲核置换，而其它吸电性基不发生变化。但是在一般情况下重氮基容易分解，氰基容易水解。,2.3 亲核取代反应 2.3.5 芳香环上已有取代基的亲核置换反应 （3）苯环上其它取代基对反应的影响, 离去基团和溶剂的影响与脂肪族的亲核取代一致。,2.4 消除反应,有机物分子中同时除去两个原子（或原子团），形成一个新分子的反应。这种反应通常是不饱和程度增加的反应。分消除和消除两种。 消除：在相邻的两个碳原子上除去两个基团。 生成烯（炔）烃、或碳与杂原子的双键。 消除： 在同一个碳

32、原子上除去两个基团，也称1,1消除。生成卡宾（Carbene, C：）。 其中消除反应应用较广。,2.4 消除反应,（1）双分子消除反应历程（E2历程）,双分子消除反应通常在强碱性试剂存在下发生。当亲核性的碱性试剂B接近氢时，形成过渡态，而后发生CH键和CX键的同时断裂，形成烯键。 反应为二级，反应速度 v =kB-RX,2.4.1 消除反应,消除反应的历程分为双分子历程（E2）和单分子历程（E1）。,2.4 消除反应 2.4.1 消除反应 （1）双分子消除反应历程（E2历程）,63,E2和SN2的比较：E2历程和SN2历程很相似。区别在E2历程中碱性试剂进攻离去基团的氢原子，而SN2历程中反

33、应发生在离去基团的碳原子上。,SN2 E2,2.4 消除反应 2.4.1 消除反应 （1）双分子消除反应历程（E2历程）,64,按E2历程进行反应，离去基团的空间排布在理论上有两种，即顺式消除和反式消除。 对烷基化合物，单键可以自由旋转，很难确定按哪种方式进行； 但烯烃衍生物和脂环化合物中，双键和环上的单键自由旋转受到阻碍，就以一种消除方式为主。,顺式消除,反式消除,2.4 消除反应 2.4.1 消除反应 （1）双分子消除反应历程（E2历程）,（2）单分子消除反应历程（E1历程）,单分子消除反应历程（E1）分两步进行，分子上离去基先解离掉离去基（控制步骤）生成正碳离子，第二步消除质子后形成烯烃

34、：,2.4 消除反应 2.4.1 消除反应 （2）单分子消除反应历程（E1历程）,66,反应速度与碱B的浓度无关。v = kRX 当形成的C正离子比较稳定时，反应优先按E1历程进行。E1和SN1反应常同时发生，两者比值常根据溶剂的极性和温度的不同而异。,2.4 消除反应 2.4.1 消除反应 （2）单分子消除反应历程（E1历程）,SN1,E1,（3）消除反应的定向,经验法则：共3条。 查依采夫（Saytzeff）法则: 从卤代烷消除卤化氢时，氢从含氢量少的碳原子上消除，主要生成不饱和碳原子上连有烷基数目最多的烯烃。,2.4 消除反应 2.4.1 消除反应 （3） 消除反应的定向,68,（3）消

35、除反应的定向, 霍夫曼（Hofmann）法则: 季铵碱分解时，氢从含氢量多的碳原子上消除，主要生成在不饱和碳原子上连有烷基数目最少的烯烃。,2.4 消除反应 2.4.1 消除反应 （3） 消除反应的定向, 若分子中已有一个双键（CC或CO），不论按何种消除历程，均以形成共轭双键产品占优势。如 CH3CH=CHCH2CHCH2CH3 CH3CH=CHCH=CHCH2CH3 Br,二甲基吡啶,HBr,2.4 消除反应 2.4.1 消除反应 （3） 消除反应的定向,研究表明，在E2历程中季铵碱消除按霍夫曼法则，卤代烷消除按查依采夫法则；在E1历程中季铵碱消除按查依采夫法则。,70,2.4.2 消除反应：在相同的碳