第七章-聚合物成型与加工基础

1、1,第七章 聚合物成型与加工基础,2,树脂,3,7.1 原材料,4,7.1.1 塑料 1、定义： 塑料是具有可塑性的一类高分子材料总称，即在一定温度和压力下受到外力作用会产生形变，去除外力后仍能保持受力时形状的材料。 从高分子分子结构观点来看，能作为塑料用的高分子材料必须是：线型或支化聚合物，其中非晶态聚合物的使用温度必须低于玻璃化转变温度，而晶态聚合物的使用温度应低于其熔点。,5,2、分类： 按塑料的使用范围可分为通用塑料和工程塑料两大类。 通用塑料：是指产量大、应用广、价格较低、力学性能一般，主要作非结构材料使用的塑料，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等。 工程塑料：是指能经受较宽温度

2、变化范围和较苛刻环境条件，具有优异的力学性能，耐热，耐腐性能和良好的尺寸稳定性，可用作结构材料的塑料。虽然产量不大，价格较高，但它可代替金属作为工程材料使用，如聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛等。,6,3、衡量塑料的性能主要从以下方面进行： 1) 物理性能：比重、吸水性、透气性、透明性等。 2) 力学性能：抗张强度、抗冲强度、伸长率、压缩强度、模量、硬度等。 3) 热性能：导热系数、热膨胀系数、熔点、软化点、热分解温度、连续耐热温度、玻璃化温度、比热、耐寒性等。 4) 电性能：介电常数、表面电阻、体积电阻、电导率介质损耗、击穿电压等。 5) 耐化学与耐老化性能：耐酸、耐碱、耐有机溶剂和耐无机盐水溶液性

3、能，耐日光及空气中氧、水的老化性能。 6) 其它性能：阻燃性、光学性能、粘结性能等。,7,7.1.2 橡胶 1、定义： 橡胶是指在较低的应力下可发生较大的可逆伸长(达5001000)的一类高分子材料。即在相当宽的温度内(约-50100)能呈现高弹性的一类高分子化合物，在除去应力时能完全恢复原来尺寸，伸长时表现出高抗张强度和高模量。 作为橡胶用的高分子材料玻璃化转变温度要比室温低得多，使它们能在常温使用 大分子链上应存在可交联的基团，交联后形成网络结构。这种交联主要是通过化学反应，也可采用物理交联方法。,8,3、分类： 橡胶按其来源，可分为天然橡胶和合成橡胶： 1）天然橡胶是由橡胶树流出的乳液，

4、经浓缩、烟熏等加工而得生胶。它主要成份的化学结构是顺式1，4聚异戊二烯。 2）合成橡胶是用人工合成的方法制得的聚合物弹性体。 合成橡胶按其性能和用途可分为通用合成橡胶和特种合成橡胶 A、凡性能与天然橡胶相同或相近，广泛用于制造轮胎及其它大量橡胶制品的，称为通用橡胶、如丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶等。,9,B、凡具有耐热、耐油、耐寒、耐臭氧等特殊性能，用于制造特定条件下使用的橡胶制品，统称为特种橡胶，如丁腈橡胶、氟橡胶、硅橡胶、氯醇橡胶、聚氨酯橡胶等。 无论是天然橡胶还是合成橡胶，要制造成为有用橡胶制品，一般都必须经硫化过程。 评价硫化橡胶的力学性能主要有抗张强度、定伸强度、扭断伸长率

5、、回弹力、耐磨性能、疲劳性能、脆化温度和硬度等，其它还有硫化橡胶的耐化学腐蚀性、耐油性、耐热性、耐老化性等。,10,7.1.3 纤维 1、定义： 通常把直径很小难以用肉眼测量，而长度约为直径100倍以上的物质统称为纤维。由线型高分子通过纺丝得到纤维，称为合成纤维。 2、分子结构特点： 1) 聚合物的分子链必须有足够长度，即有足够大的分子量，通常分子链长大于 100 nm，且分子量分布较窄。分子量太小，成纤性差，即使成纤，强度也差。若分子量太大会使聚合物熔体或溶液粘度过高而引起纺丝困难。通常成纤用聚合物的分子量低于热塑性塑料，但分子量分布比塑料窄。,11,2) 聚合物成纤后的结晶熔点须高于200

6、，使它们在使用温度范围内清洗和熨烫时仍能保持良好的物理性能。 3) 大分子有亲合性和亲水基，使纤维易于染色，并使织物具有良好的吸湿性和透气性。 3、分类： 按其来源，纤维可分为天然纤维和化学纤维两大类。 1）天然纤维是自然界中动植物所生成的纤维，它的长径比高达10003000倍，可直接利用它们原来的状态进行纺织加工，如棉花、毛、丝、麻以及矿物纤维石棉等。,12,2）化学纤维包括无机纤维(玻璃纤维)、再生纤维(粘胶丝)、半合成纤维(醋酸纤维、硝酸纤维)和合成纤维。其中合成纤维有：聚对苯二甲酸乙二醇酯(涤纶)、聚酰胺(尼龙或锦纶)、聚丙烯晴(腈纶)、聚丙烯(丙纶)、聚氯乙烯(氯纶)、聚乙烯醇缩甲醛

7、(维尼纶)等。 3）应用在特定环境下的合成纤维被称为特种合成纤维，按其性官团可分为耐高温纤维(芳香族聚酰胺纤维、碳纤维、聚酰亚胺纤维)；耐腐蚀纤维(聚四氟乙烯纤维、四氟乙烯/六氟丙烯共聚纤维)；阻燃纤维(聚偏氯乙烯纤维、维氯纶、腈氯纶)；弹性纤维(聚氨酯纤维、聚丙烯酸酯弹性纤维)；吸湿性纤维(绵纶4等)。,13,4、纤维的性能评价主要有以下几方面： 1)、物理性能：断裂强度、断裂伸长、弯曲寿命、耐磨性、回弹率、熔点、软化点、玻璃化转变温度、表面电阻等。 2)、化学性能：耐酸性、耐碱性、耐溶剂性、热分解温度、耐光照性、耐老化性、耐褪色性、阻燃性、染色性。 3)、生理性能：毒性、皮肤刺激性、防菌性

8、、防霉性、防蛀性。 4)、织物性能：外观，如防折皱性、手感、光泽等；舒适性，如保暖性、吸水性、防潮性、滑爽性；稳定性，如尺寸和式样的稳定性、挺刮性、缩绒性、起球性、防皱性、折痕保持性等。,14,7.2 添加剂,15,7.2.1 主要作用： 1. 改善高分子材料性能，如改善材料的韧性，或赋予高分子材料某种特殊性能与功能，如阻燃性； 2. 改善聚合物的成型加工性能； 3. 防止或延缓高分子材料的老化，提高高分子材料的使用寿命； 4. 降低高分子材料成本。,16,7.2.2 种类： 塑料的添加剂主要有稳定剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、填料以及根据不同用途而加入的阻燃剂、防静电剂、防霉剂、紫外吸收剂、交

9、联剂、偶联剂、发泡剂等。 橡胶制品的添加剂主要有硫化剂、硫化促进剂、助促进剂、防老剂、软化剂、增强剂、填料、着色剂等。 合成纤维一般是由线型高分子量合成树脂纺丝而成，加入少量的消光剂、防静电剂及油剂等。,17,1. 增塑剂,加入聚合物中可以降低聚合物的玻璃化温度，增加聚合物的塑性，并导致聚合物的某些力学性能发生改变的化合物。,（1）增塑的目的,1）降低聚合物材料塑性变形温度或给定温度下的粘度，从而改善加工性能。,2）使制品在常温下表现柔软。,3）使制品的耐寒性增加。,4）提高玻璃态聚合物的断裂伸长率和冲击强度。,18,（2）增塑的原理,1）非极性的增塑剂主要起溶剂化作用，使聚合物分子之间的距离

10、增大，降低了分子间作用力，增加了体系的自由体积，有利于链段运动。,2）极性增塑剂主要起屏蔽作用，增塑剂分子的极性基团与聚合物分子的极性基团相互作用，从而取代了聚合物分子之间的相互作用，降低了分子间作用力，有利于链段运动。,19,（3）增塑剂的要求,1）与被增塑聚合物的相容性要好,2）具有良好的热、光和化学稳定性,3）增塑效果持久，耐浸洗、耐迁移、不易挥发,4）物理性能良好：具有良好的电绝缘性、抗霉菌性、阻燃性，要求无色、无嗅、透明、无毒、价格低廉,20,（4）常用的增塑剂,1）苯二甲酸酯类,2）磷酯类,如：邻苯二甲酸酯二辛酯 DOP,如：磷酸三甲酚酯 TCP,常用于阻燃塑料,21,2. 填充剂

11、,填充剂是指在组成和结构上与聚合物基体不同的固体添加剂，通常为无机物。,惰性填充剂（填料）,活性填充剂( 补强剂),降低成本，增加体积，对性能影响小,提高材料的性能,（1）填充剂分类,22,（2）常用的填充剂,炭黑,白碳黑 水合二氧化硅,纤维,碳酸钙,滑石粉 MgO：SiO2H2O=3:4,钛白粉 TiO2,23,（3）补强的机理,炭黑与橡胶分子之间产生物理吸附或化学吸附。,受力拉伸时，分子链较易在填料的表面滑动，而不易和炭黑脱离，这样炭黑与橡胶形成了一种能够滑动的牢固的键。,以炭黑补强橡胶为例,24,（4）影响补强效果的因素,1) 粒子的大小：粒子越小，比表面积越大，吸附点多，补强效果好。,

12、2) 粒子的表面性质：表面活性大，补强效果好。,3) 补强剂的用量,硅烷 RSiX,钛酸酯,25,3. 稳定剂（防老剂）,26,4. 其他添加剂,阻燃剂,增加聚合物的阻燃性，阻止或延缓其燃烧,润滑剂,为改进塑料熔体的流动性能，减少或避免对设备的摩擦和粘附以及改进制品表面光亮度等，而加入的一类助剂称为润滑剂。,抗静电剂,液体石蜡、脂肪酸、矿物油等,着色剂,石墨、炭黑、表面活性剂等,染料、颜料,27,7.3 聚合物的成型加工性,28,聚合物的成型加工：将聚合物或以聚合物为基本成分，加入各种添加剂，在一定的温度和压力下，将其转变为具有实用价值的材料或制品的一种工艺过程。,29,30,31,32,7.

13、3.1 聚合物的成型加工性： 聚合物成型加工，一般都通过粘流态来实现的。我们可以用各种加热方法使聚合物熔融，或加入溶剂或增塑剂使之成溶液或悬浮液；或用机械轧炼来达到粘流态，即呈液体状态。 已成型的制品通过冷却（热塑性聚合物）、交联（热固性聚合物、硫化橡胶)或干燥(粘合剂、涂料)来固定其形状。 因此说；聚合物粘流温度Tf是塑料成型加工的最低温度。当温度升高到热分解温度Td，聚合物开始分解，同时降低了高分子材料及制品的性能，所以，Td是聚合物成型加工的最高温度。,33,1、聚合物的可挤压性： 可挤压性是指聚合物在挤压作用下发生形变时获得如定形状并保持该形状的能力。 通常情况下，聚合物只有处于粘流态

14、时才能通过挤压、注射、压延等方法获得宏观有用的形变。若熔体粘度低，虽有良好的流动性，但其保持形状的能力差；反之，熔体粘度高，则会造成流动和成型的困难。 2、聚合物的可模塑性： 可模塑性是指聚合物在温度和压力作用下，可在模具中产生形变、流动并获得模腔形状的成型能力。,34,可以通过模压、注射和挤出等方法制成各种形状和结构的模塑制品。可模塑性除与聚合物本身结构特征有关外，主要取决于成型加工温度、压力和模具的构造，与聚合物流变特性密切相关， 当温度过高，聚合物在模腔中流动性好，易于成型，但也易分解，并使脱模的制品易产生收缩；温度过低，熔体粘度大，流动差，并会产生较大的弹性形变，导致制品形状和尺寸不稳

15、定，还可能产生离层现象；压力过高，虽流动性提高，但会因粘度过小而产生溢料，造成飞边；压力过小，则易注不满而缺料。,35,3、可延展性 可延展性是指聚合物在一个或两个方向受挤压或拉伸的能力。 聚合物的可延展性来自高分子的长链结构。对韧性聚合物而言，当温度在TgTm(或Tf)时，受到大于屈服强度的拉力作用时，聚合物产生宏观的塑性延展性。可延展性的程度取决于聚合物的塑性应变的能力，与拉伸温度密切相关。通常将Tg附近温度下的拉伸称作冷拉伸，而在Tg以上温度下拉伸为热拉伸。拉伸可以从一个方向进行，也可以从两个方向进行，前者称为单向拉伸，后者称为双向拉伸。,36,7.3.2 聚合物的成型加工方法 高分子材

16、料及制品的制造过程，一般有以下几个基本过程：聚合物固体粒子的处理、熔融、增压和泵送、混合、脱挥和汽提。 1. 按聚合物的成型方法原理，大致可分为： 1) 热塑化、冷却成型 首先加热聚合物，使其处于均匀的粘流态，即“塑化”状态，然后塑制成所需要的形状，并冷却定型。挤出、注射、压延、真空成型、熔融纺丝、熔融喷涂等方法，都属于热塑化，冷却成型。,37,2) 热塑化、反应成型 这类方法主要用于热固性塑料的生产，常称为模压成型，也可用于热塑性塑料成型。 3) 溶剂塑化、脱溶剂成型 聚合物中加入溶剂使之溶解成液态，使大分子易于变形，便于进一步成型，此类成型大至可以分为以下几种： A 聚合物溶解、脱溶剂成型

17、：干法纺丝、流延成膜、涂料、粘合剂、喷涂等均属此类。 B 聚合物溶解、沉淀成型：聚合物处于溶液状态，在非溶剂中被沉淀析出成型。,38,C 聚合物溶胀、蒸发成型。 D 聚合物溶胀，共沉淀成型。 4) 反应成型 反应成型是将聚合反应和成型加工合为一体的方法。 5) 其它成型方法 高分子材料的热弯；焊接、锻造、冲压等多少与聚合物的热塑化有关，热真空成型及冷冲则与聚合物高弹性有关，而高分子材料的车、刨、钻、锯、铣等属纯粹的机械方法。此外，还可进行金属镀饰，表面喷涂、染色等加工处理，这些方法有时被称为高分子材料的二次加工。,39,7.4 塑料的成型加工,40,7.4.1 挤出成型,挤出成型又叫挤塑、挤压

18、、挤出模塑。是借助螺杆或柱塞的挤压作用,使塑化均匀的塑料强行通过模口而成为具有恒定截面的连续制品。,60%的塑料制品是由挤出成型工艺加工的,应用范围：主要生产管、棒、丝、带、薄膜、电线电缆、涂层制品及各种异型材料；还可以用于塑料的着色、塑化造粒、塑料共混改性：也可用于某些热固性塑料制品生产。,41,主要设备,*基本结构：传动装置、加料装置、料筒、螺杆、机头与口模。,42,计量段,43,和单螺杆挤出机相比，双螺杆挤出机的特点是： 1、较高的固体输送能力和挤出产量； 2、混合塑化能力高； 3、较低的塑化温度，减小分解可能； 4、结构复杂，成本高。,44,45,7.4.2 注塑成型（注射成型）,注射

19、成型是将粒状或粉状塑料从注射成型机的料斗送入机简内加热熔融塑化后，在柱塞或螺杆加压下，物料被压缩并向前移动，通过机筒前端的喷嘴，以很快的速度注入温度较低的闭合模具内，经过一定时间的冷却定型后，开启模具即得制品。,成型过程,46,生产周期短、生产效率高； 能成型形状复杂、尺寸精确或带嵌件的制品； 成型塑料品种多； 易于实现自动化。 因此广泛用于各种塑料制品的生产。其成型制品占目前全部塑料制品的2030。,特点,47,48,注塑机分类,49,注塑模具,50,51,52,7.4.3 吹塑成型,中空吹塑工艺是将挤出或注射成型所得的半熔融态管坯(型坯)置于各种形状的模具中，在管坯中通入压缩空气将其吹胀，

20、使之紧贴于模腔壁上，再经冷却脱模得到中空制品的成型方法。,53,54,7.4.4 压延成型,压延成型是生产塑料薄膜、人造革和片材的主要方法。它是将已经塑化好的接近粘流温度的热塑性塑料通过一系列相向旋转着的水平辊简间隙，使物料承受挤压和延展作用，而使其成为规定尺寸的连续片状制品的成型方法。,压延成型示意图,55,用作压延成型的塑料大多数是热塑性非晶态塑料，其中以聚氯乙烯用得最多。,56,57,7.4.5 压缩成型（模压成型，压塑成型）,将粉状、粒状、碎屑状或纤维状的塑料放入加热的阴模中，合上阳模后加热使其熔化，并在压力的作用下，使物料充满模腔，形成与模腔形状一样的模制品，再经加热或冷却，脱模后即

21、得制品。,58,7.4.6 浇铸成型（铸塑）,将已准备好的浇铸原料(通常是单体、初步聚合或缩聚的预聚体或聚合物、单体的溶液等)注入模具中使其固化(完成聚合或缩聚反应)，从而得到与模具型腔相似的制品。,59,层压成型系指用成叠的、浸有或涂有树脂的片状底材以及塑料片在加热、加压下制成坚实而又近于均匀的板状、管状、棒状或其它简单形状的制品。,7.4.7 层压成型,玻璃钢型材,60,7.4.8 泡沫塑料成型,61,7.5 橡胶的成型加工,62,63,1、塑炼 塑炼是通过炼胶机的机械、热和化学作用使生胶分子量降低，以增加生胶的塑性而减少弹性。塑炼主要适用于天然橡胶。 2、混炼 混炼是生胶与配合剂均匀混合

22、的过程。将经塑炼的生胶混入配合剂在开放式炼胶机，或密闭式密炼机中反复进行挤压混合。 3、成型 成型是将混炼胶通过类同塑料挤出、压延、注射等成型方法来制成一定截面积的半成品，如胶带、胶管、胎面胶、内胎胶坯等。 4、硫化 在硫化剂作用下，将线型高分子转变成网状结构，以获得符合实用强度和弹性的橡胶制品过程。,64,7.6 纤维的成型加工,65,将聚合物加工成纤维的过程称为纺丝，几乎绝大多数聚合物都是在熔体或溶液状态下进行纺丝的。 1、熔融纺丝 熔融纺丝过程是将干燥的聚合物加热至熔融，聚合物熔体用计量泵压入装有过滤装置的纺丝头，经过滤后，熔体从喷丝板的毛细空压出而形成液体细流，经冷却，定型成丝束(初生

23、纤维丝)，再经牵伸、热定型等后处理得到强度较高的合成纤维。此法不用溶剂，生产安全，成本较低。凡可加热熔融或成粘流态而不发生分解的成纤聚合物，如聚酯、聚酰胺、聚丙烯等。,66,67,68,2、干法纺丝 干法纺丝过程是将聚合物溶于适当溶剂中，配成2630左右的浓溶液，即纺丝液，纤过滤后从喷丝孔压出而形成原液细流，通过加热，使溶剂快速挥发而凝固成丝，再经牵伸等后处理得到合成纤维。氨纶、维纶、腈纶和醋酸纤维(人造丝)都可采用此法纺丝。,69,干法纺丝,70,3、湿法纺丝 湿法纺丝过程是将聚合物配成浓度为1520的纺丝液，经过滤后，由喷丝入细孔小喷出的原液细流直接进人凝固浴凝固而成。凝固浴中盛有对聚合物

24、不溶解而能与纺丝液中的溶剂相容的沉淀剂。此时，聚合物的原液细流中的溶剂向沉淀剂中扩散，沉淀剂向细流扩散，使聚合物析出，经牵伸、后处理得到合成纤维。此法主要用于粘胶纤维、腈纶短纤维、氨纶、维纶等纺丝。,71,湿法纺丝,72,4、三种纺丝方法的比较： 由于熔融纺丝中的冷却速度快，容易获得性质均一的圆形截面的纤维；干法得到的丝纤维呈椭圆形状；而湿法通常是高度回旋状。 无论是哪种形式初生纤维的后加工中，拉伸和热定型过程是必不可少的。,73,拉伸是在适当温度下(一般在TgTm范围内)将纤维拉长几倍，使卷曲、无序的大分子链在纤维中沿纤维轴方向更整齐排列起来，使大分子链伸展取向，并可提高纤维的结晶度，从而使

25、纤维的强度提高，伸长率减少，细度符合纺织加工要求。 热定型是将拉伸后的纤维在TgTm之间进行热松弛，使纤维中高分子链在大尺寸范围内取向，而在链段尺寸范围内充分松弛，可防止以后在加热时(如高温染色等)会发生明显收缩。同时挥发掉纤维中的溶剂、水分等低分子物，起干燥作用。,74,7.7 成型加工过程中的化学与物理变化,75,1、降解与交联 聚合物在热、力、氧、光、水等作用下会发生降解，有时也伴随有交联。 聚合物的热降解首先是从分子中最弱的化学键开始的，关于化合键的强弱次序为：CF CH(烯和烷) CC(脂肪链) CCl 聚合物主链中各种CC键的强弱次序为：,76,有氧存在下，聚合物的降解反应会加速和

26、复杂化。其原因是氧在聚合物熔体中的扩散系数远比在固态聚合物中扩散系数要大得多。 聚合物的分子结构中有的还存在能被水解的化学基团，如酰胺类、酯类、腈类、缩醛类以及某些酮类，在一定条件下，都会发生水解反应。 聚合物在塑炼、挤出、注射、破碎、粉碎、拉伸等机械力作用下均会发生一系列的化学变化，这被称为力化学过程。力化学过程是指在机械力作用下加速了化学过程或物理过程。一般而言，机械力并不直接产生活性物质，而是提高聚合物的化学活性，使之更易于产生化学反应。特别是机械力可促进聚合物的降解反应。,77,2、结晶与取向 聚合物在成型加工过程中，伴随有加热、冷却和加压等作用，这会明显地影响晶态聚合物的结晶结构和最终产品的性能。 研究表明随着压力的增加，熔点明显提高。这是因为在压力作用下，提高了聚 合物熔体的结晶速率，使片晶加厚。倘若在更高压力下，会形成伸直链晶体，大大提高制品的力学性能。 结晶温度与聚合物结晶过程有