X射线衍射技术的发展和应用

1、X射线衍射技术的发展和应用摘 要: X射线衍射技术的应用范围非常广泛, 现已渗透到物理、化学、材料科学以及各种工程技术科学中,成为一种重要的分析方法, 本文介绍了X射线衍射的基本原理、主要应用和进展。关键词: X射线衍射 晶粒大小 结晶度 应力 点阵参数引言物质结构的分析尽管可以采用中子衍射、电子衍射、红外光谱、穆斯堡尔谱等方法, 但是X 射线衍射是最有效的、应用最广泛的手段, 而且X 射线衍射是人类用来研究物质微观结构的第一种方法. X射线衍射的应用范围非常广泛, 现已渗透到物理、化学、地球科学、材料科学以及各种工程技术科学中, 成为一种重要的实验方法和结构分析手段, 具有无损试样的优点。X

2、射线衍射的基本原理由于X 射线是波长在100A0. 01A之间的一种电磁辐射, 常用的X 射线波长约在2. 5A0. 5A之间, 与晶体中的原子间距( 1A )数量级相同, 因此可以用晶体作为X 射线的天然衍射光栅, 这就使得用X射线衍射进行晶体结构分析成为可能.X射线沿某方向入射某一晶体的时候, 晶体中每个原子的核外电子产生的相干波彼此发生干涉.当每两个相邻波源在某一方向的光程差()等于波长K的整数倍时, 它们的波峰与波峰将互相叠加而得到最大限度的加强, 这种波的加强叫做衍射, 相应的方向叫做衍射方向, 在衍射方向前进的波叫做衍射波. = 0的衍射叫零级衍射, = K的衍射叫一级衍射, =

3、nK的衍射叫n级衍射. n不同, 衍射方向也不同.在晶体的点阵结构中, 具有周期性排列的原子或电子散射的次生X射线间相互干涉的结果, 决定了X射线在晶体中衍射的方向, 所以通过对衍射方向的测定, 可以得到晶体的点阵结构、晶胞大小和形状等信息。晶体X射线衍射实验, 一方面揭示了X射线的本质,说明它和普通光波一样,都是一种电磁波,只是它的波长较短而已;另一方面证实了晶体构造的点阵理论,解决了自然科学中的两个重大课题, 更重要的是劳厄、布拉格等人的发现打开了进入物质微观世界的大门,提供了直接分析晶体微观结构的锐利武器,开辟了晶体结构X射线分析的新领域. 奠定了X射线衍射学的基础.X射线衍射的主要应用

4、X射线衍射技术发展到今天, 已经成为最基本、最重要的一种结构测试手段, 其主要应用主要有以下几个方面:1)物相定性分析即固体由哪几种物质构成不同的多晶体物质的结构和组成元素各不相同, 它们的衍射花样在线条数目、角度位置、强度上就呈现出差异, 衍射花样与多晶体的结构和组成有关,一种特定的物相具有自己独特的一组衍射线条(即衍射谱) , 反之不同的衍射谱代表着不同的物相。若多种物相混合成一个试样, 则其衍射谱就是其中各个物相衍射谱叠加而成的复合衍射谱. 因而, 我们可以通过测定试样的复合衍射谱, 并对复合衍射谱进行分析分解, 从而确定试样由哪几种物质构成。2)物相定量分析物相定量分析的任务是用X 射

5、线衍射技术, 准确测定混合物中各相的衍射强度, 从而求出多相物质中各相的含量. 其理论基础是物质参与衍射的体积或者重量与其所产生的衍射强度成正比, 因而, 可通过衍射强度的大小求出混合物中某相参与衍射的体积分数或者重量分数, 从而确定混合物中某相的含量. X射线衍射物相定量分析方法有: 内标法外标法绝热法、增量法、无标样法、基体冲洗法和全谱拟合法等常规分析方法。内标法、绝热法和增量法等都需要在待测样品中加入参考标相并绘制工作曲线, 如果样品含有的物相较多、谱线复杂, 再加入参考标相时会进一步增加谱线的重叠机会,从而给定量分析带来困难; 外标法虽然不需要在样品中加入参考标相, 但需要用纯的待测相

6、物质制作工作曲线; 基体冲洗法、无标样法和全谱拟合法等分析方法不需要配制一系列内标标准物质和绘制标准工作曲线, 但需要复杂的数学计算, 如联立方程法和最小二乘法等。总之, X射线衍射方法进行物相定量分析3)结晶度的测定结晶度定义为结晶部分重量与总的试样重量之比的百分数. 现在非晶态合金应用非常广泛, 如软磁材料等, 而结晶度直接影响材料的性能, 因此结晶度的测定就显得尤为重要了. 测定结晶度的方法很多, 但不论哪种方法都是根据结晶相的衍射图谱面积与非晶相图谱面积决定。4)宏观应力的测定在材料部件宏观尺度范围内存在的内应力分布在它的各个部分, 相互间保持平衡, 这种内应力称为宏观应力, 宏观应力

7、的存在使部件内部的晶面间距发生改变, 所以可以借助X射线衍射方法来测定材料部件中的应力. 按照布拉格定律可知, 在一定波长辐射发生衍射的条件下, 晶面间距的变化导致衍射角的变化, 测定衍射角的变化即可算出宏观应变, 因而可进一步计算得到应力大小. 总之, X 射线衍射测定应力的原理是以测量衍射线位移作为原始数据, 所测得的结果实际上是应变, 而应力则是通过虎克定律由应变计算得到.借助X 射线衍射方法来测定试样中宏观应力具有以下优点: ( 1)不用破坏试样即可测量; ( 2)可以测量试样上小面积和极薄层内的宏观应力, 如果与剥层方法相结合, 还可测量宏观应力在不同深度上的梯度变化; ( 3)测量

8、结果可靠性高等.5）晶体点阵参数的确定点阵参数是晶态材料的重要物理参数之一, 精确测定点阵参数有助于研究该物质的键合能和键强, 计算理论密度、各向异性热膨胀系数和压缩系数、固溶体的组分和固溶度、宏观残余应力大小, 确定相溶解度曲线和相图的相界, 研究相变过程, 分析材料点阵参数与各种物理性能的关系等, 确定点阵参数的主要方法是多晶X 射线衍射法。X射线衍射的进展1) X 射线衍射在薄膜材料中的应用人工低维材料的出现是20世纪材料科学发展的重要标志, 它所表现出的生命力不仅是因为它不断揭示出深刻的物理内涵, 而且更重要的是所发现的新效应不断地被用来开发新的固态器件, 对高技术产业产生深远的影响.

9、 薄膜就是一种典型的低维材料. 薄膜的成分、厚度、应力分布以及表面和界面状态等都会直接影响材料和器件的性能, 需要在原子尺度上对材料微结构品质进行评估. 除了上述六种X 射线衍射的应用适用于薄膜材料分析之外, X射线衍射还可以对薄膜材料作如下分析:厚度是膜层的基本参数. 厚度的测量和控制始终是气相沉积薄膜研究和生产中的主要问题之一. 由于厚度会产生三种效应: 衍射强度随厚度而变, 膜愈薄散射体积愈小; 散射将显示干涉条纹, 条纹的周期与层厚度有关; 衍射线随着膜厚度降低而宽化, 因此可从衍射强度、线形分析和干涉条纹来实现薄膜厚度的测定。由两种材料交替沉积形成的纳米多层膜具有成分周期性变化的调制

10、结构, 入射X 射线满足布拉格条件时就可能像晶体材料一样发生相干衍射. 由于纳米多层膜的成分调制周期远大于晶体材料的晶面间距,其衍射峰产生于小角度区间. 小角度X射线衍射被广泛用来测量纳米多层膜的周期数. 因此, 不论是薄膜厚度还是多层膜的周期数都可以通过X射线衍射测得。 X射线掠入射衍射( grazing incident d iffract ion, G ID)或散射方法的最大优点在于对表面和界面内原子位移十分敏感, 可以通过调节X 射线的掠入射角来调整X 射线的穿透深度, 从而用来研究表面或表层不同深度处的结构分布, 如表面单原子的吸附层、表面粗糙度、密度, 膜层次序, 表面下约1000

11、A深度的界面结构以及表面非晶层的结构等.2) 由多晶材料得到类单晶衍射数据确定一个晶态材料晶体结构最有力的手段是进行单晶X 射线衍射, 通常要求单晶的粒径在0. 11mm之间, 但是合乎单晶结构分析用的单晶有时难以获得, 且所发现的新材料通常是先获得多晶样品, 因此, 仅仅依靠单晶衍射进行结构测定显然不能适应新材料研究快速发展的状况. 为加速研究工作的进展,以及对复合材料和纳米材料等的结构研究, 都只能在多晶材料下进行研究和测定其晶体结构, 因此, X射线粉末衍射法在表征物质的晶体结构, 提供结构信息方面具有极其重要的意义和实际应用价值。近年来, 利用粉末衍射数据测定未知结构的方法获得了很大的

12、成功, 这种方法的关键在于正确地对粉末衍射图谱进行分峰, 确定相应于每一个面指数( hkl )的衍射强度, 再利用单晶结构分析方法测定晶体结构. 从复杂的氧化物到金属化合物都可利用此方法测定晶体结构。晶体结构测定还有一些经验方法, 如同构型法、傅里叶差值法和尝试法等。对于较为复杂的晶体结构, 人工尝试往往受到主观因素和计算量大的限制, 存在着可行的模型被忽略的可能性。目前计算机技术在材料相关系、晶体结构研究和新材料探索中的应用越来越广泛, 其中计算机模拟法是对待测的晶体结构, 先给定一个随机的模型, 根据设定的某一判据, 指导计算机沿正确的方向寻找结构中的原子位置, 以获得初略结构, 继而可采

13、用差值傅里叶合成和立特沃尔德法修正结构。以衍射强度剩差最小为判据的蒙特-卡洛(Monte-Carlo)法、以体系能量最低为判据的能量最小法以及模拟退火法和分子动力学模拟法等都属于粉末衍射晶体结构测定的计算机模拟法结束语X射线粉末衍射技术发展到今天, 已经渗透到包括物理、化学、天文、生命科学和材料科学等各个研究领域中, 成为非常重要的近代物理学分析方法. 通过X射线衍射分析, 可以测得试样的结晶度、晶粒大小、点阵参数、试验由哪几种物质构成以及各物质的含量等, 可以对薄膜材料进行厚度、粗糙度等测定, 同时还可以由多晶材料得到类单晶衍射数据, 从而获得试样的晶体结构。参考文献:1 吴. X射线衍射及

14、应用 J . 沈阳大学学报(自然科学版) , 1995 ( 4) : 712.2 郭灵虹, 钟辉. X 射线及在冶金和材料科学中的应用 J . 四川有色金属, 1994 ( 4) : 1922.3 潘道皑, 赵成大, 郑载兴. 物质结构M . 北京: 高等教育出版社, 1998. 570 573.4 南京大学地质学系矿物岩石教研室. 粉晶X射线物相分析M . 北京: 地质出版社, 1980. 103 208.5 储刚. 含非晶样品的X 射线衍射增量定量相分析方法 J . 物理学报, 1998, 47( 7 ) : 1143 1145.6 吴万国, 阮玉忠. X射线衍射无标定量分析法的研讨 J . 福州大学学报, 1997, 25( 3 ) : 37 40.7 丘利, 胡玉和. X射线衍射技术及设备M . 北京: 冶金工业出版社, 1998. 233 256.8 冯仕猛, 易葵, 赵强,