有机化学课件：5 脂环烃

1、环烷烃的特性反应； 环己烷和取代环己烷的构象分析。,脂环化合物的命名； 环烷烃的典型构象和稳定性的关系； 环己烷的构象及其表示方法； 熟悉环烷烃的特性反应；,第五章 脂环烃,一、脂环烃的分类和命名,1、脂环烃的分类,根据环的大小:,小环34C, 普通环57C, 中环811C, 大环12C。,根据环的个数: 单环烃、双环烃、多环烃。,双环体系,螺环烃:,桥环烃:,化合物中环数目是根据将环状化合物变为开链化合物需要断开的键的数目而确定。需要断开几个CC键就是几环。,金刚烷: 三环,甲基环戊烷,1-甲基-4-异丙基环己烷,1,1,4-三甲基环己烷,1-甲基-3-丙基环己烷,反-1,4-二甲基环己烷,

2、顺-1-甲基-3-乙基环己烷,2、脂环烃的命名,1) 单环体系,成环碳原子数, 环某烷。环上的支链作为取代基, 数个取代基要编号(取小位次)。 较优基团后置(较大编号), 较小基前置(较小编号),分子中有不饱和碳碳键, 命名时应使不饱和键上的碳编号最小。,3-甲基环戊烯,1-甲基环戊烯,3-甲基-1,4-环己二烯,1,3-环己二烯,1,2,3,1,2,3,1,2,3,4,5,2) 双环体系 (螺环和桥环烃), 螺环烃：两个环共用一个碳原子(螺原子)。,根据成环碳原子总数目称为螺某烷或螺某烯; 在螺字后面的方括号内, 用阿拉伯数字标出两个碳环除了共有碳原子以外的碳原子数目, 小的数在前, 大的数

3、在后, 用圆点隔开; 编号从小环到大环(从小环中与螺原子相邻的碳原子开始) 。,螺3.4辛烷,螺4.5-6-癸烯,螺a.b某烃 (ab),螺4.5-1,6-癸二烯,10-甲基螺4.5-6-癸烯,总结: 小前, 大后, 从小到大。(螺环),1,5-二甲基螺3.4-6-辛烯,1,3-二甲基螺3.5-5-壬烷烯, 桥环烃: 两个碳环共用两个或两个以上碳原子。,根据成环碳原子总数目称为二环某烷; 编号从大环到小环(一个桥头碳开始沿最长的桥到另一个桥头碳原子, 然后再回到第一个桥头碳上)。方括号内, 大的数在前, 小的数在后。,双环a.b.c某烃 (abc),二环3.2.1辛烷,2-甲基双环4.3.0壬

4、烷,5,7,7-三甲基双环2.2.1-2-庚烯,对于相同大小的环, 以双键位置较小为宜,总结: 大前, 小后, 从大到小。(桥环),7,7-二甲基二环2.2.1庚烷,5-甲基二环2.2.2-2-辛烯,二环2.2.0己烷,1,2,6,5,3,4,8,1,2,7,6,5,3,8,2,5,7-辛三烯,5,6-二甲基 2-辛烯,双环2.2.2-,双环2.2.2-,7,从一个桥头C经最大环到另一个桥头C, 在以此C为起点经次大的环到第一个桥头C, 再以此为起点, 经小环到另一桥头C。,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,环烃的命名关键是编号应当遵循的原则依次为: 桥环、螺环的特定原则; 官能

5、团位置最小原则; 取代基最先碰面原则; 先小后大原则。,二、脂环烃的化学性质,1、和开链烃相似的反应,环烷烃的自由基取代反应, 常见的是卤代反应, 反应的活性和环的大小无关。,甲基环丙烷,选择取代叔H,环烯烃也具有和开链烯烃相似的反应。如亲电加成、氧化反应、-卤代等。,H,H,练习: 推测结构,完成下列反应式,马氏加成,过氧化物效应: 反马氏加成,-H取代,1) 催化加氢,环丙烷、环丁烷在催化剂作用下与氢反应, 环破裂加氢生成开链烷烃, 反应的活性和环的大小有关。,环戊烷要用活性更高的催化剂铂, 在较高的温度下才能加氢变成开链烷烃, 环己烷则很难发生加氢反应。,2、脂环烃的特性反应,由于受到环

6、的影响, 特别是小环结构的环烷烃, 具有一些开链烷烃不同的特性。,“小环似烯, 大环似烷”,2) 亲电加成反应,环丙烷在室温下可以和卤素、氢卤酸等试剂起亲电加成反应, 生成开链化合物。,环丁烷在加热条件下可以和卤素发生加成反应; 环戊烷及以上, 在加热条件下也不起加成反应。,“小环似烯, 大环似烷”,环丙烷的烷基衍生物和氢卤酸加成时, 符合马氏规则。,断键规律: 发生在含氢最多和含氢最少的碳碳键之间。,3) 氧化反应,在室温下环烷烃(包括环丙烷)难以氧化, 和一般的氧化剂如酸性高锰酸钾等不起反应。,室温下, 环烷烃不能使KMnO4褪色, 据此可区别与CC和CC。例:,HNO3(浓),HOOC(

7、CH2)4COOH,己二酸,强氧化条件：,练习: 完成下列反应式,三、脂环烃的结构,1、环丙烷的结构,环丙烷上的碳原子都是饱和碳原子, 为sp3杂化。,104,60,角张力: 分子内部试图恢复正常键角的力。,电子云偏向环平面外侧, 容易受到亲电试剂进攻, 故似烯烃进行加成反应。,弯曲键,115,环丁烷和环戊烷的构象,环丁烷的四个碳原子不在一个平面上。,环戊烷可以半椅式和信封式构象存在， 二者的能量相差不大，两种构象可以相互转变。这两种构象的角张力和扭转张力都比较小，因此，环戊烷的化学性质比较稳定。但信封式构象是优势构象。,2、环己烷的构象,1) 椅式构象和船式构象,六个碳原子均为sp3杂化,

8、在保持键角10928不变的情况下, 能以两种不同的空间形式组成六员环。,透视式：,相邻碳上碳氢键全为重叠式构象, 存在扭转张力; C1和C4上氢原子距离较近, 斥力较大,椅式构象较稳定的原因：,扭转张力 由于键的扭转而产生的斥力。,船式构象,C1与C4碳原子上氢原子相对距离只有183pm, 远小于范德华半径之和(248pm), 产生斥力。,重点掌握椅式构象,全为交叉式; C1和C4上氢原子距离较远, 斥力较小,所有化学键的夹角都是109.5,椅式构象,2) 直立键和平伏键,椅式构象中的碳氢键可以分为两类, 6个碳氢键与分子的对称轴平行, 叫做直立键或a(axial)键。另外6个碳氢键指向环外,

9、 与直立键成10928的角, 平伏着向环外伸展, 叫做平伏键或e(equatorial)键。,三上三下; 三左三右; 三平行,直立键或a键,平伏键或e键,Ring-flip,在室温下就能迅速转环, 在转环的过程中, a键、e键互变,六个a键六个e键; 画法: 3左3右, 3上3下。,3) 取代环己烷的构象, 一元取代环己烷的构象,一元取代环己烷中，取代基占据e键的构象更稳定。,原因: a键上的甲基和环同一边相邻的两个a键氢原子距离较近, 存在较大的斥力。,0.255nm,0.233nm,2个H范德华半径之和(248pm),空间张力 指二个非键合的原子或原子团在空间产生相互排斥作用力（也叫范德华

10、张力）,空间张力,二元取代环己烷的构象,当有多个取代基时，书写时在满足取代基的顺反异构关系后，让尽可能多的取代基处于e键。当有多个不同的取代基时，大的取代基处于e键稳定。,简言之: 最大的基团尽可能在e键上 尽可能多的基团在e键上 注意顺反异构现象,1,2-二取代：,优势构象,等价,在透视图中构型判断: 键同向(同向上或向下)为顺式; 反向为反式构型,优势构象,1,3-二取代：,优势构象,环己烷的1,4-二取代物和1,2-二取代的情况类似。,1,4-二取代 自学不讲,优势构象,优势构象,小 结,二元取代,顺位,反位,1,2-位：1个e键，1个a键,1,3-位：2个e键 (2个a键),1,4-位：1