第二十二章 ds区元素.ppt

1、第22章 dS 区元素,Chapter 22 ds-Blocks Elements,d 区元素的电子分别填充在 3d 亚层、4d 亚层和 5d 亚层上 .,I B II B,1掌握铜族和锌族元素单质的性质及用途；,3掌握Cu(I)、Cu(II)；Hg(I)、Hg(II)之间的相互转化；,4掌握IA和IB；IIA和IIB族元素的性质对比。,2掌握铜、银、锌、汞的氧化物、氢氧化物、重要盐类以及配合物的生成与性质；,22.1 铜族元素 22.1.1 铜族元素的通性 22.1.2 铜、银、金的单质 22.1.3 铜族元素的重要化合物 22.1.4 IB族元素和IA族元素性质的对比 22.2 锌族元素

2、22.2.1 锌族元素概述 22.2.2 锌族元素的重要化合物 22.2.3 锌的生物作用和含镉、汞废水的处理(自学) 22.2.4 锌族元素与碱土金属的对比,22.1 铜族元素, B 元素性质与 A元素性质比较 B A 次外层电子数 18e 构型 8e 氧化态 +I ,+II,+III +I 铜+1、银+2 、金+1不稳定, Cu+, Au+ 易发生歧化反应. 金属活泼性 从上到下，金属活泼性递减；与碱金属的变化规律相反。,22.1.2 铜、银、金的单质,1、存在和冶炼,富、焙、冰、泡、精、电,银矿和金矿中银的含量往往较低 这时可采用氰化法提炼. 氰化法是用稀的KCN 或NaCN 溶液处理粉

3、碎的矿石, 反应如下 4Au+8NaCN+2H2O+O2 = 4NaAg(CN)2+4NaOH Ag2S+4NaCN = 2NaAg(CN)2+Na2S 4Au+8NaCN+2H2O+O2 = 4NaAu(CN)2+4NaOH 然后用金属锌进行置换使银金从溶液中析出 2NaAg(CN)2+Zn = 2Ag+Na2Zn(CN)4 2NaAu(CN)2+Zn = 2Au+Na2Zn(CN)4,主要讨论其 化学性质,活泼性：CuAgAu,所以不可用铜器盛氨水,2、性质和用途,铜族元素的化学活性远较碱金属低 并按Cu Ag Au 的顺序递减这主要表现在与空气中氧的反应及与酸的反应上. 铜在常温下不与干

4、燥空气中的氧化合加热时能产生黑色的氧化铜银金在加热时也不与空气中的氧化合.,铜族元素都能和卤素反应 但反应程度按Cu Ag Au 的顺序逐渐下降. 铜在常温下就能与卤素作用. 银作用很慢, 金则须在加热时才同干燥的卤素起作用.,与酸作用, Cu, Ag, Au 不能置换稀酸中的 H+（还原性差）,在电位序中铜族元素都在氢以后所以不能置换稀酸中的氢,但当有空气存在时铜可缓慢溶解于这些稀酸中 2Cu+4HCl+O2=2CuCl2+2H2O 2Cu+2H2SO4+O2 =2CuSO4+2H2O 浓盐酸在加热时也能与铜反应, 这是因为C1-和Cu+形成配离子CuCl43- 2Cu+8HCl(浓)=2H

5、3CuCl4+H2,与酸作用, 生成难溶物或配合物，使单质还原能力增强,与酸作用, Cu, Ag, Au可溶于氧化性酸,铜银金在强碱中均很稳定,铜的特征氧化数为+2, 也有氧化数为+1, +3 的化合物. 氧化数为+3 的化合物如Cu2O3 KCuO2 K3CuF6. 1 氧化数为+l 的化合物,(1)氧化物 碱性铜酸盐 Na2Cu(OH)4 溶液用葡萄糖还原可以得Cu2O,2Cu(OH)42- + CH2OH(CHOH)4CHO = Cu2O + 4OH- +CH2OH(CHOH)4COOH +2H2O,Cu2O晶粒大小不同而呈现黄、红、深棕色,22.1.3 铜族元素的重要化合物,Cu2O

6、溶于稀疏酸立即发生歧化反应 Cu2O+H2SO4 Cu2SO4+H2O Cu2SO4 CuSO4+Cu Cu2O 对热十分稳定，在1508K 时熔化而不分解 Cu2O 不溶于水具有半导体性质 常用它和铜制作亚铜整流器 在制造玻璃和陶瓷时用做红色颜料,Cu2O 溶于氨水和氢卤酸分别形成稳定的无色配合物 Cu(NH3)2+和CuX2- Cu(NH3)2+很快被空气中的氧气氧化成蓝色的Cu(NH3)42+ ，利用这个反应可以除去气体中的氧 Cu2O+2NH3H2O2Cu(NH3)2+ +2OH-+3H2O 2Cu(NH3)2+ +4NH3H2O+1/2O2 2Cu(NH3)42+ +2OH-+H2O

7、 合成氨工业今常用醋酸二氨合铜(I) Cu(NH3)2Ac 溶液吸收对氨合成催化剂有毒害的CO 气体 Cu(NH3)2Ac+CO+NH3Cu(NH3)3AcCO,(2)卤化物 往硫酸铜溶液中逐滴加入 KI 溶液可以看到生成白色的碘化亚铜沉淀和棕色的碘 2Cu2+ +4I- 2CuI+I2 以分析化学常用此反法定量测定铜。 在含有CuSO4 及KI 的热溶液中再通入SO2， 由于溶液中棕色的碘与SO2 反应而褪色，白色CuI 沉淀就看得更清楚。 I2+SO2+2H2O H2SO4+2HI,CuCl2 或CuBr2 的热溶液与各种还原剂 如SO2 SnCl2 等反应可以得到白色CuCl 或CuBr

8、 沉淀 2CuCl2+SO2+2H2O= 2CuCl+H2SO4+2HCl 在热 浓盐酸中用Cu 将CuCl2 还原也可以制得CuCl Cu+CuCl2= 2CuCl 氯化亚铜在不同浓度的KCl 溶液中可以形成 CuCl2- CuCl32-及CuCl43-等配离子,(3)硫化亚铜 硫化亚铜是难溶的黑色物质， 它可由过量的铜和硫加热制得 2Cu+S = Cu2S 在硫酸铜溶液加入硫代硫酸钠溶液加热也能生成Cu2S 沉淀分析化学中常用此反应除去铜 2Cu2+ 2S2O32-+2H2O Cu2S+S+2SO42-+4H+,2 氧化数为+2 的化合物 (1)氧化铜和氢氧化铜 在硫酸铜溶液中加入强碱 就

9、生成淡蓝色的氢氧化铜沉淀. 氢氧化铜(II） 的热稳定性比碱金属氢氧化物差得多，受热易分解。溶液中加热至353K Cu(OH)2 脱水变为黑褐色的CuO。 CuO 是碱性氧化物加热时易被氢气，C， CO， NH3 等还原为铜。 3CuO+2NH3 3Cu +3H2O+N2 氧化铜对热是稳定的 只有超过1273K 时才会发生明显的分解作用。 2CuOCu2O+1/2O2,Cu(OH)2 微显两性所以既溶于酸又溶于过量的浓碱溶液中 Cu(OH)2+H2SO4 CuSO4+2H2O Cu(OH)2+2NaOH Na2Cu(OH)4 向硫酸铜溶液中加入少量氨水 得到的不是氢氧化铜而是浅蓝色的碱式硫酸铜

10、沉淀 2CuSO4+2NH3H2O (NH4)2SO4+Cu2(OH)2SO4 若继续加入氨水， 碱式硫酸铜沉淀就溶解得到深蓝色的四氨合铜配离子 Cu2(OH)2SO4+8NH3 2Cu(NH3)42+SO42-+2OH-,(2)卤化铜 除碘化铜(II)不存在外其它卤化铜都可借氧化铜和氢卤酸反应来制备。 CuO+2HCl CuCl2+H2O CuCl2 在很浓的溶液中显黄绿色 在浓溶液中显绿色 在稀溶液中显蓝色 黄色是由于 CuCl42-配离的存在 而蓝色是由于Cu(H2O)62-配离子的存在 两者并存时显绿色,CuCl2 在空气中潮解，它不但易溶于水，而且易溶于乙醇和丙酮。 CuCl2 与碱

11、金属氯化物反应生成MCuCl3或M2 CuCl4型配盐 与盐酸反应生成H2CuCl4配酸 由于Cu2+卤配离子不够稳定只能存在过量卤离子时形成 CuCl2 2H2O 受热时按下式分解 2CuCl2 2H2O=Cu(OH)2 CuCl2+2HCl 所以制备无水CuCl2 时要在HCl 气流中，CuCl2 2H2O 加热到413 423K 的条件下进行。 无水CuCl2 进一步受热则按下式进行分解 2CuCl2=CuCl+C12,（3）硫酸铜,五水硫酸铜俗名胆矾或蓝矾，,Cu(H2O)4SO4H2O 结构的另一种解释,无水硫酸铜为白色粉末不溶于乙醇和乙醚其吸水性很强吸水后显出特征的蓝色可利用这一性

12、质来检验乙醇乙醚等有机溶剂中的微量水分也可以用无水硫酸铜从这些有机物中除去少且水分(作干燥剂),(4)硝酸铜 硝酸铜的水合物有 Cu(NO3)23H2O， Cu(NO3)26H2O 和Cu(NO3)29H2O。 将Cu(NO3)23H2O 加热到443K 时得到碱式盐Cu(NO3)2 Cu(OH)2,进一步加热到473K 则分解为CuO 制备 无水Cu(NO3)2是将铜溶于乙酸乙酯的N2O4溶液中从溶液中结晶出Cu(NO3)2N2O4 将它加热到363K 得到蓝色的Cu(NO3)2 。 Cu(NO3)2 在真空中加热到473K 它升华但不分解。,(5) 硫化铜 在硫酸铜溶液中 通入H2S 即有

13、黑色硫化铜沉淀析出 CuS 不溶于水，也不溶于稀酸， 但溶于热的稀HNO3 中 3CuS+8HNO3 3Cu(NO3)2+2NO+3S+4H2O CuS 也溶于KCN 溶液中生成Cu(CN)43- 2CuS+10CN- =2Cu(CN)43-+(CN)2+2S2-,酸性溶液中：, 水溶液中的 Cu()物种是很强的氧化剂，足以将水氧化而本 身还原为Cu()； Cu(I)物种在水溶液中不稳定，歧化产物为Cu() 和 Cu(0)； Cu(I) 的某些配位物种如 Cu(NH3)2 + 在水溶液中是稳定的 .,氧化性,银的化合物,氧化态为+I的银盐的一个重要特点是只有AgNO3、AgF、AgClO4等少

14、数几种盐溶于水，其它则难溶于水。但AgF和AgClO4的溶解度却惊人的高(298K时分别为1800和5570g.L-1)。,(1)氧化银 制备：AgNO3 AgOH(白色) Ag2O(暗棕色) 性质：,573K,713K,473K,怎样除去AgNO3中的杂质硝酸铜而得到纯硝酸银？,根据硝酸盐热分解温度不同提纯硝酸银。 将粗产品加热至473-573K之间，硝酸铜分解成黑色不溶于水的CuO ，而AgNO3不分解。,Question,713K,473K,将混合物中的AgNO3溶解后过滤出CuO，然后将滤液重结晶便得到纯的硝酸银。,(3) 卤化银,AgX(F,Cl,Br,I)四种，颜色依 Cl-、Br

15、-、I-、的顺序而加深， 原因是： 在化合物中，发生了阳离子和阴离子之间的电子跃迁(电荷迁移跃迁)。发生电荷迁移跃迁时吸收了频率为的可见光，而使化合物呈现颜色。 由于X-的变形性是F-Cl-Br-I-，所以在AgX中发生电荷迁移时吸收光的波长变化顺序也是F-Cl-Br-I-。 F-的荷移过程需要高能光子，即发生在紫外区；Cl-，Br-，I-所需光子能量依次降低，荷移光谱带的波长向长波方向移动，所以AgI的颜色最深。,卤化银都有光敏性，见光分解为单质银。 照相中的化学原理： 曝光(照相) 显影和定影(冲洗底片) 印相 将底片放在印相纸上，再经过暴光、显影、定影等手续，就 得到印有正像的照片。,+

16、 2AgBr + 2OH- = 2Ag + + 2H2O +2Br-,2AgBr + 2S2O32- = Ag (S2O3)23-+3Br-,(4)配合物 Ag+离子的重要特征是容易形成配离子，如与NH3， S2O32-， CN- 等形成稳定程度不同的配离子。 将AgCl2-配离子的配位平衡式与AgCl 的沉淀平稳关系式相乘可以得到下列反应的平稳常数 K = Ksp K稳 AgCl+Cl- = AgCl2- 对银氨配离子与 AgX(X 卤素)可按相同方法处理得到相应的平衡常数 从平稳常数的大小可以看出 AgCl 能较好地溶于浓氨水，而AgBr 和AgI 却难溶于氨水中。 同理可说明AgBr 易

17、溶于硫代硫酸钠溶液中，而AgI 易溶于KCN 溶液中。,银配离子有很大实际意义， 它广泛用于电镀工业等方面，前面介绍的照相术就应用了生成Ag(S2O3)23-配离子的反应。在制造热水瓶的过程中瓶胆上镀银就是利用银氨配离子与甲醛或葡萄糖的反应。 银镜反应 2Ag(NH3)2+ + HCHO +2OH- = HCOONH4 + 2Ag +3NH3 +2H2O 此反应在化学镀银及鉴定醛(R-CHO)时应用. 要注意镀银后的银氨溶液不能贮存, 因放置时(天热时不到一天)会析出强爆炸性的氮化银Ag3N 沉淀. 为了破坏溶液中的银氨离子, 可加盐酸 使它转化为AgCl 回收. 此外，银离子具有一定的氧化性

18、。可利用其与还原剂作用来回收单质银 2NH2OH + 2AgCl = N2 + 2Ag + 2HCl +2H2O,Au+, Au(),类似于CuI 稳定,化合物：Au2O3(棕) Au3+ + OH-,OH-(浓),Au(OH)4-,AuCl3二聚体,22-1-4 IB族元素和IA族元素性质的对比,作为 d 区最右部与 p 区元素交界的一个族 ，第 IIB 族元素的某些性质更像 p 区元素而不像其他过渡元素： 原子结构特征为(n-1)d10ns2.特征氧化态+II. 后过渡金属元素突出的抗氧化性在这里突然消 失，Zn2+/Zn 电对的标准电极电势低至 0.76V. Zn, Cd, Hg 的升华

19、焓比其他过渡金属低得多, 甚至比同周期的碱土金属还要低. 这是由于 d 轨道不参与成键 ( 或参与成键 较弱) 引起金属 金属键较弱.,22.2.1 锌族元素概述,1. 锌族元素通性,锌族元素的标准电势图, 锌族元素不如碱土金属活泼 Zn、 Cd、Hg 的活泼性依次减弱 与铜族相比，其活泼性依次为 Zn Cd H Cu Hg Ag Au 最重要的一点是 Hg(I) 氧化态在水溶液中不发生歧化 Hg22+(aq) = Hg(l) + Hg2+(aq) Kq = 6.0 10 3 Hg22+ 的稳定性使它成为被发现的第一例金属 金属键，而 Zn22+ 和Cd22+在水溶液中则很不稳定. Cd2(A

20、lCl4)2 固态化合物已制得， Zn22+ 却只在金属锌与熔融反应系统的光谱上被检出 .,2、存在与冶炼,锌汞主要以硫化物形式存在如ZnS闪锌矿、HgS辰砂。镉主要是锌矿提锌后的副产品。,用闪锌矿湿法炼锌：可用焙烧ZnS所得的ZnO用稀硫酸 溶解，电解所得的硫酸锌亦可得到锌。,4HgS+4CaO =4Hg+3CaS+CaSO4,3. 单质的物理性质和用途,锌主要用于防腐镀层，如电镀，喷镀，各种合金以及干电池等.,4. 单质的化学反应性和反应趋势, Zn能与非金属单质（除H2、 N2、C 外）反应后得到相应的化合物, Zn能与酸反应，生成相应的盐和氢气,与氧化酸反应, Zn可以与碱反应,但Cd

21、、Hg不行；其与Be,Al相似但：,Zn+NH3H2O = Zn(NH3)42+ + H2 + OH-,锌 镉 汞都能与其它金属形成合金。汞的合金叫汞齐，当 汞的比例不同时可呈液态或糊状，铁族金属不形成汞齐， 因此可以用铁制容器盛水银。,锌与铍铝相似都是两性金属能溶于强碱溶液中 Zn+2NaOH+2H2O Na2Zn(OH)4+H2,22.2.2 锌族元素的重要化合物,锌族元素的重要化合物是氧化物、硫化物、卤化物和配合物，其基本特征： 一般化合物无色，原因是锌族M2+离子为18电子构型，均无色； 本族M2+离子化合物具有特征的抗磁性； 常见盐都含有结晶水； 形成配合物的倾向也较大。,ZnO和Z

22、n(OH)2是两性化合物。可以通过以下方法来制备。,ZnO 俗名锌白用作白色颜料.它的优点是遇到H2S 气体不变黑因为ZnS 也是白色, 与 NH3H2O 的作用,氢氧化锌是两性氢氧化物溶于强酸成锌盐溶于强碱而成为四羟基合物有的称为锌酸盐,氢氧化锌和氢氧化镉还可溶于氨水中 这一点与A1(OH)3 不同能溶解是由于生成了氨配离子 Zn(OH)2+4NH3 = Zn(NH3)42+2OH Cd(OH)2+4NH3 = Cd(NH3)42+2OH, 若 Hg2+ 是由 Hg(NO3)2 溶液提供，则：, HgS -0.758V Hg2S -0.598V Hg 可见：Hg(I)在游离时不歧化，形成沉淀

23、(除Hg2Cl2)、配合物时歧化,三、氯化物,1. 氯化锌,ZnCl2水解呈酸性，其浓溶液称为“熟镪水”， 用于焊接时除锈及焊接时熔盐覆盖在金属表面以防 氧化，并能使焊接金属直接接触。,ZnCl2H2OHZnCl2(OH),它能溶解金属氧化物：,FeO+2HZnCl2(OH)=FeZnCl2(OH)2+H2O,加入过量 含有 NH4Cl 的氨水时，才能与 NH3 形成配合物：,2. 氯化汞和氯化亚汞,（2）性质 : HgCl2俗称升汞, Hg2Cl2俗称甘汞。HgCl2为白色针状 晶体，微溶于水，有剧毒，HgCl2的稀 溶液可用于消毒， 制作农药、中药；Hg2Cl2具有甜味、无毒，也具有氧化性

24、， 光照分解。,氨解： HgCl2+NH3=HgNH2Cl+NH4Cl,Hg2Cl2+2NH3=Hg(NH2)Cl+Hg+NH4Cl 由于形成一白一黑两种沉淀，可利用此反应区分Hg2+与Hg22+,（1）结构：,Cl-Hg-Cl,与氧化剂反应：,（3）Hg2+与Hg22+的转化,在水溶液中存在下列离子平衡:,Hg2+ +Hg = Hg22+ K=69.4,因平衡常数不大，改变条件可以相互转化。,电极电势图E(A) ： 0.920V 0.789V Hg2+Hg22+Hg,Hg22+2OH-HgHgOH2O Hg22+H2SHgSHg2H+ Hg2Cl22NH3HgNH2ClHgNH4Cl Hg2

25、I2+ 2KI =K2KgI4+ Hg,加入Hg2+沉淀剂或配位剂, 平衡向左进行:,四 、 配合物,Zn2+、Cd2+、Hg2+与CN-、SCN-、CNS-、Cl-、Br-、I- 离子均生成ML42-配离子。,Hg2+I-HgI2(红色)+I-HgI42-，,HgI42-与强碱混合后叫奈氏试剂，用于鉴定NH4+、Hg2+ 离子。,方程如下 ：,为什么氯化亚汞分子式要写成 Hg2Cl2 而不能写成 HgCl ？,Hg 原子电子构型为5d106s2. 若氯化亚汞分子式写成HgCl，则意味着在氯化亚汞的分子中, 汞还存在着一个未成对电子, 这是一种很难存在的不稳定构型；另外,它又是反磁性的, 这与

26、 5d106s2 的电子构型相矛盾. 因此, 写 成 Cl Hg Hg Cl 才与分子磁性一致，试验证明其中的汞离子是Hg-Hg2+, 而不是Hg+. 这一结论可以通过很多实验方法证明,例如，平衡常数法, 浓差电池法,电导法,拉曼光谱法, X-射线衍射法等.,Question,如何能促进反应 Hg22+(aq) = Hg(l) + Hg2+(aq) 向右进行 ？,Question,由于该反应的平衡常数很小，意味着平衡易于向两个方向移动，故只有在 Hg 22+离子的溶液中加入 Hg 2+ 离子的沉淀剂如 OH -, NH3, S2-,CO32-等或配合剂如 I -, CN -等时，上述反应才向右进行, 如：,铜和汞都有正一价，但是它们在水溶液中的稳定性却相反。您能给以正确的解释吗？,Question,因而，在水溶液中稳定 Cu(I) 要用到沉淀剂或配合剂，而在第二个反应中，却要到沉淀剂或配合剂去稳定 Hg 2+ .,22-2-3 锌的生物作用和含镉、汞废水的处理,一、锌的生物作用,锌是重要的生命必需的痕量金属元素之一。锌它在人体 内的含量为1