张弢-高分子材料学课件15structures聚合物的分子运动玻璃化转变

1、聚合物的分子运动,玻璃化转变,聚合物分子运动的特点,结构决定性能 结构是分子运动的内在条件，性能是分子运动的宏观表现 聚合物分子运动的特点： 运动单元的多重性 分子运动的时间依赖性 分子运动的温度依赖性,运动单元的多重性,除了整个高分子链的运动，链内各部分，侧基、支链、链节、链段等均可运动。 大分子链：大尺寸运动单元；其它：小尺寸运动单元 高分子链段的整体运动：分子链质量中心的相对位移，熔体的流动； 链段运动：高分子链质量中心不变的情况下，一部分链段通过单键内旋转而相对于另一部分运动，使大分子可以伸展或蜷曲，橡胶的拉伸、回缩； 链节、支链、侧基的运动：与主链连接基团的转动、振动等，对聚合物的韧

2、性影响明显。称次级松弛； 晶区内的分子运动：晶型转变、晶区缺陷的运动、晶区中的局部松弛等。,时间依赖性,在一定的温度和外场（力场、电场、磁场等）作用下，聚合物从一种平衡态通过分子运动过渡到另一种与外界条件相适应的新的平衡态需要时间，称作聚合物分子运动的时间依赖性。 原因：各运动单元的运动需要克服内摩擦阻力，不能在瞬间完成。,松弛,橡胶拉伸后回缩，分子链从伸直状态逐渐过渡到卷曲状态即松弛状态，称松弛过程。 松弛时间(t)：分子运动的状态改变到初始状态的1/e倍时的时间。决定于材料的性质和外界条件。 聚合物的松弛时间是多分散的，从10-8到104s甚至更长 松弛时间谱 形变松弛、应力松弛、介电松弛

3、、体积松弛,温度依赖性,温度对高分子热运动的作用表现： 使运动单元活化：增加运动单元的能量使之可以克服位垒 使聚合物膨胀而加大分子运动的空间：使相应的运动单元得以运动 温度升高使松弛过程加快，缩短松弛时间,次级松弛,链段运动引起的玻璃化转变：WLF方程,非晶高聚物的力学状态和热转变,形变温度曲线（热机械曲线） 玻璃态、高弹态、粘流态 玻璃态向高弹态的转变称玻璃化转变，对应的温度叫玻璃化温度（Tg） 高弹态向粘流态的转变温度称粘流温度（Tf）,玻璃态,运动单元：侧基、短支链、小链节等的键长键角变化，运动幅度大则化学键断裂； 链段运动的松弛时间几乎为无穷大，实验条件下无法观察到链段的松弛； 宏观表

4、现：受力后形变很小，形变的大小与外力成正比，外力去除后立即回复，表现为虎克弹性（普弹态）；模量1010-1011Pa，形变0.01%-0.1%； 非晶高聚物处于普弹性的状态即称作玻璃态 从分子链的角度看，表现为固体的性质,高弹态,运动单元：链段，整个分子还不能运动，但链段可以通过内旋转调整构象； 链段的松弛时间缩短到可以观察到其松弛过程的程度； 外力(拉伸)作用下蜷曲的分子链通过调整构象适应外力，变成伸展状态，熵减小，外力去除时，分子链重新回到蜷曲状态；,宏观表现：相对改变键长键角，克服链段的内旋转所需的力小得多，而形变很大；模量105-107Pa，形变100%-1000%； 整个分子链既表现

5、出液体的性质，又保持其外形，表现出固体的性质。,粘流态,运动单元：温度继续升高使整个分子链获得足够的能量，开始运动； 分子链的松弛时间也缩小到可观察的范围； 外力作用下，分子链间出现相对滑移，类似于低分子液体的流动。由于是克服分子间作用力，所需的力更小； 宏观表现：聚合物出现很大的形变，而且不可自发回复； 整个聚合物表现出液体的性质。,晶态高聚物的力学形态和热转变,晶态高聚物中存在晶区和非晶区，非晶部分的力学形态和热转变行为与非晶聚合物相同，也会发生玻璃化转变和粘流转变。 由于晶区的存在，晶态高聚物的宏观表现与非晶高聚物有所不同，应考虑结晶度的影响。 分子量的大小也会影响粘流转变温度,轻微结晶

6、时的晶态高聚物,结晶度40%，晶区互相隔离分散在非晶区中，晶区起到物理交联点的作用； 有明显的玻璃化转变，但由于晶区的存在，不会有太大的形变； 宏观表现为柔软的皮革态； 室温下增塑的聚氯乙烯（人造革）。,高度结晶时的高聚物,结晶度40%时，晶区相互衔接，形成贯穿整个聚合物的结晶相； 结晶相承受的应力大于非晶相承受的应力，宏观上看不到玻璃化转变，温度形变曲线在温度高到晶区的熔点（Tm）以前不会出现转折； 是否出现高弹态将视分子量的高低而决定。,分子量的影响,分子量较低，TfTm：温度达到晶相的熔融温度Tm时，晶相熔融，但还没有达到非晶相的粘流温度Tf，材料宏观上表现为高弹态，具有大的形变和蠕变性

7、；温度达到并超过Tf后，材料进入粘流态。,松弛模量-温度曲线,I.玻璃态区：脆性，近似玻璃，模量109Pa，分子运动限于振动和短程旋转； II.玻璃橡胶转变区：温度变化20-30C，模量下降约1000倍，远程、协同分子运动的开始，类似皮革； III.橡胶弹性平台区：呈橡胶（高弹）态，模量106Pa，平台宽度由分子量决定，晶态聚合物平台高度由结晶控制； IV.橡胶流动区：时间短呈橡胶态（分子未解缠结），时间长则流动（解缠）； V.液体流动区：流动，类似糖浆，整个高分子链运动。交联聚合物没有第IV、V区。 IV、V有时合称末端流动区,A：全同立构PS（高度结晶） B：轻度交联的无规PS（非晶） C

8、：无定型PS（非晶）,聚苯乙烯的模量温度曲线,无定型聚苯乙烯（PS） 模量温度曲线,高聚物的次级松弛,发生温度：低于玻璃化温度 运动单元：侧基、支链、主链或支链上的各种功能团、个别链节和链段的局部 所需的活化能较低，可以在较低温度下激发其运动 同样是松弛过程，但区别于主要松弛过程（玻璃化转变）而称作次级松弛 在精细的测量中可以观察到（在动态力学性质和介电性质中较为明显） 具体数目和温度范围因聚合物的结构不同而各不相同,高聚物的玻璃化转变,Glass Transition,玻璃化转变,定义：聚合物在玻璃态与橡胶态之间的转变称玻璃化转变（Glass Transition），对应的温度称玻璃化温度（

9、Tg)。 晶态聚合物的Tg是就其中非晶部分而言。 Tg室温：塑料（纤维）；Tg室温：橡胶 Tg是非晶（或低结晶度）热塑性聚合物（PS、PMMA、PVC）的使用温度上限；是橡胶或弹性体（天然橡胶、顺丁橡胶、SBS等）的使用温度下限。,玻璃化温度的测定,Tg时，聚合物的力学性质、模量、比体积（比容）、膨胀系数、比热、导热系数、密度、折光率、介电常数等均发生较大变化。各种性质的变化都可用于Tg的测定。 体积变化：膨胀计法、折射系数测定法等； 热学性质：差热分析法（DTA）、差示扫描量热法（DSC）等； 力学性质：热机械法（温度-形变曲线）、应力松弛法、动态热机械法（DMTA）等； 电磁效应：介电松弛

10、法、核磁共振法（NMR）等。,膨胀计法测定Tg,测定聚合物比体积与温度的关系。 TTg：链段开始运动，膨胀系数较大。Tg时，比体积-温度曲线出现转折。 测定数值与升/降温速度有关,膨胀计,线膨胀计,DSC法测定Tg,测定样品和参比之间温度补偿热流量与温度的关系 样品和参比比热不同，因此为了保证二者温度一致，仪器会给予其中一个热补偿，Tg时，样品比热发生较大变化，补偿热流量或热功率也会出现一个变化，曲线上出现一个吸热台阶。,DTA/DSC原理,差热分析（Differential Thermal Analysis，DTA）：在程控温度下，测量样品和参比物之间的温度差与温度关系的技术。 差示扫描量热

11、法（Differential Scanning Calorimeter ，DSC）：在程控温度下，测量输入到样品和参比物之间的功率差与温度关系的技术。功率补偿DSC和热流DSC。,聚合物的典型DSC曲线,热机械法：温度-形变曲线,测定聚合物试样随温度升高的形变,I. 玻璃态区； II. 玻璃化转变区 III. 橡胶弹性平台区 IV. 末端流动区 Tf：粘流温度,玻璃化转变理论,热力学理论：计算理想玻璃态的熵（难以说明时间依赖性） 动力学理论：关注玻璃化转变的松弛本质（无法从分子结构预测Tg） 自由体积理论,Fox-Flory自由体积定义,聚合物液体和固体的体积由占有体积和自由体积两部分组成。

12、占有体积：分子（链段）本身所占据的体积。,自由体积：分子（链段）之间大小不等的空穴，提供分子（链段）运动的空间，使分子链可以通过转动和位移来调整构象。,自由体积理论,TTg，聚合物体积的膨胀包括占有体积的膨胀和自由体积的膨胀，自由体积的膨胀为高分子链构象的调整提供了空间，链段运动从冻结状态进入运动状态。 Tg是高分子链段运动的开始，高弹态是链段运动的结果。,自由体积理论的数学表达,定义f为自由体积占总体积的百分数，称自由体积分数，af为自由体积膨胀系数，以下标g表示Tg以下的情况，则,大量实验证明：玻璃态时聚合物的自由体积分数为一常数，fg0.025(2.5%)，而af 4.810-4K-1。

13、 玻璃态可以看作是等自由体积分数状态。,影响玻璃化温度的因素,玻璃化温度是高分子链段从冻结到运动（或相反）的一个转变温度，而链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的，因此，凡是影响高分子链柔性的因素，都对Tg有影响。减弱柔性使Tg升高，增加柔性使Tg降低。 化学结构的影响； 其他结构的影响； 外界条件的影响。,化学结构的影响I,主链结构：主链越柔顺，Tg越低； 主链由饱和单键构成的聚合物，分子链可以围绕单键内旋转，其玻璃化温度都较低。PE -68C，POM -83 C，PDMS -123 C； 主链中引入苯、联苯、萘等芳香环，主链上可内旋转的单键减少，分子链刚性增大，Tg升高。聚苯醚 220 C

14、； 主链中有孤立双键，Tg较低。天然橡胶 -73 C； 主链中有共轭双键，分子呈刚性，不能内旋转，Tg很高； 共轭二烯烃聚合物中，反式异构体的Tg较顺式异构体高。,化学结构的影响II,取代基的空间位阻和侧链的柔性 一取代时取代基体积增大， Tg升高； 1,1-二取代时： 不对称取代，空间位阻越大， Tg升高； 对称双取代，主链内旋转位垒下降， Tg降低； 并非取代基越大， Tg越高，还应考虑侧链的柔性，柔性侧链起到内增塑的作用，柔性越大， Tg越低； 立体异构的影响： 一取代的旋光异构体间表现不出Tg的差异 1,1-不对称二取代的旋光异构体间，间同聚合物的Tg较高,化学结构的影响III,分子间

15、力的影响 侧基极性增强，分子间作用力增大， Tg升高；PE -68C，PP -20C，PVC 80C，PAN 125C； 分子间氢键使Tg升高；聚辛二酸丁二酯与尼龙66 Tg相差107C，因为后者具有分子间氢键； 含离子聚合物中，正离子半径越小，或其电荷量越多， Tg越高。聚丙烯酸 106C，加入Na+，提高到280C，加入Cu2+，提高到500C；,其他结构因素的影响I,共聚 无规共聚物：Tg介于两种共聚组分单体的均聚物的Tg之间，随共聚物组成的变化作线性或非线性的变化,Fox方程，用于估计无规共聚物Tg,交替共聚物：可看成是两种单体组成一个重复单元的均聚物，只有一个Tg； 嵌段和接枝共聚物

16、：决定于两组分的相容性，能相容则只有一个Tg，否则形成两相体系，各相有一个Tg，分别接近各自均聚物的Tg。嵌段共聚物的嵌段数目和嵌段长度，接枝共聚物的接枝密度和长度及组分的比例，都对组分相容性有影响，因而间接影响Tg。,其他结构因素的影响II,交联：交联使Tg增加 随交联点密度的增加，相邻交联点间平均分子链长减小，分子活动受阻，材料自由体积减小，Tg升高； 分子量：分子量增大，Tg升高，到一定程度，Tg不变 分子量较低，链端比例较高，链端具有超额的自由体积，使Tg下降，分子量增大，链端比例减小， Tg升高，到一定程度，链端比例可忽略， Tg不变； 增塑剂和稀释剂：增塑剂和稀释剂的加入使Tg下降 增塑剂与大分子极性基团结合，使大分子极性基团之间的作用减少，产生屏蔽效应；同时增塑剂分子较小，提供更多的活动空间；两个因素导致Tg下降。 共聚作用在降低熔点上比增塑有效，而增塑在降低玻璃化温度上更有效。,外界条件的影响,升温速度：升温速度降低和