张弢-高分子材料学课件05polymerization离子型聚合

1、离子型聚合,阳离子聚合、阴离子聚合,定义,活性中心是离子的聚合反应称作离子聚合，根据活性中心电荷性质的不同，可分作阳（正）离子聚合和阴（负）离子聚合。 离子聚合：Ionic Polymerization 阳离子聚合：Cationic Polymerization 阴离子聚合：Anionic Polymerization,离子型聚合的特征,相对自由基聚合，离子型聚合 对单体具有高度选择性：具有推电子基团的单体可阳离子聚合，反之，可阴离子聚合 聚合速率高于自由基聚合 只能单分子终止甚至无终止 快引发，快增长 活化能低，可在低温下聚合 对杂质敏感,离子聚合的单体,阴离子聚合,阴、阳离子聚合,阳离子聚

2、合,离子对,不同形式的离子对活性不同，其存在的形式很大程度上取决于溶剂和反离子种类,阳离子聚合,阳离子聚合引发体系,以亲电试剂作为阳离子聚合的引发剂，习惯称作催化剂，但称作引发剂或引发体系更合适。可分作三大类： 质子酸 Lewis酸 其它能产生阳离子的化合物,质子酸,浓硫酸、磷酸、高氯酸、三氯乙酸等强质子酸在非水介质中部分电离，产生质子H+，能引发阳离子聚合。,氢卤酸是强质子酸，但其酸根的亲核性太强，将与质子或阳离子结合成共价键终止聚合，因而不能用作阳离子引发剂。,如：,Lewis酸,如BF3, TiCl4, AlCl3, SnCl4等。单独使用活性低，往往需加入少量共引发剂。,以质子供体作为

3、共引发剂，如H2O, ROH, RCOOH, HX等：,碳阳离子供体作共引发剂，如RX, RCOX, (RCO)2O等：,引发剂和共引发剂的不同组合可以得到不同引发活性的引发体系。,其它能产生阳离子的化合物,碘、三苯基氯甲烷、电解、电离辐射等均曾用来引发阳离子聚合，但多限于学术研究用。,反应历程：链引发,与自由基聚合一样具有链引发、链增长和链终止三个基元反应，并伴有链转移和异构化反应。以AlCl3、H2O体系引发聚合异丁烯为例： 链引发：,反应历程：链增长,单体向增长着的聚合物末端碳正离子和对应负离子之间结合较松处插入进行加成反应实现增长。,碳阳离子的对应负离子靠得较近，对单体的插入构型具有一

4、定的控制作用，总是形成头-尾结合； 通常引发剂的酸性增强，溶剂的极性上升有利于溶剂化作用形成离子对，使聚合速率上升； 阳离子增长是放热反应，温度越低越有利于聚合反应的发生，因此往往需要低温进行阳离子聚合。,阳离子聚合链增长特征,增长速率快，活化能低（8.4-21 KJ/mol），几乎与引发同时瞬间完成； 以离子对为主，单体按头尾结构插入离子对增长，对单体单元构型有一定的控制能力（但不及配位聚合）。离子对的紧密程度与溶剂、反离子性质、温度有关，影响聚合速率和分子量； 伴有分子内重排反应，异构成更稳定的结构。,反应历程：链终止,不能双基终止，也没有凝胶效应，只能通过离子对重排的方式终止。此外，水、

5、醇、酸、酸酐、醚、酯及胺等可使活性链因为链转移而造成终止。,反应历程：链转移和异构化,向单体链转移：不饱和端基 向溶剂链转移：溶剂片段 向大分子链转移：形成支链 链转移往往随温度升高而加剧，因此需要在较低温度下聚合以减小链转移来得到高分子量的聚合物。 异构化是由于不同碳上阳离子稳定性的不同造成的，往往使活性中心的活性及产物的结构发生改变。,阳离子聚合的链转移,向单体链转移 向溶剂链转移 向大分子链转移,影响阳离子聚合的因素,应考虑对聚合反应速率和产物聚合度的影响 单体：烯类单体取代基推电子能力越强，反应速率和聚合度越大； 溶剂：应考虑可溶解单体和聚合物，有一定极性，不能与引发体系作用，沸点较低

6、；（卤代烃、芳烃、硝基烃等） 对应离子：对应离子与活性中心不能靠得太紧，否则不利于单体插入增长； 温度：通常在较低温度下聚合更好； ,聚异丁烯和丁基橡胶,异丁烯和少量（1.54.5%）异戊二烯的共聚物即丁基橡胶，是工业上用阳离子聚合生产的典型聚合物。 氯甲烷为溶剂，单体浓度2030%，以0.03%的BF3或0.2%的AlCl3为引发剂，利用溶剂的蒸发带走聚合热。 在-40 C聚合，得到低分子量油状液体：润滑剂、增塑剂、增粘剂等 在-100C聚合，得到丁基橡胶 气密性、抗氧化性、化学稳定性、阻尼性能及电气性能等均优于天然橡胶，适宜制造轮胎内胎、防毒面具及电线电缆包皮等及用作防水衬里和耐热运输带、

7、蒸汽导管等。,阴离子聚合,一个实例,一个严格密封，无水无氧的烧瓶,用注射器注入10%无色苯乙烯/四氢呋喃溶液,再注入少量无色的丁基锂/己烷溶液 反应混合物立即呈现深红色，体系开始发热并变稠 红色可维持几小时甚至几天,再注入少量甲醇，体系的红色褪去,将最终产物倒入大量甲醇中，得到白色沉淀物聚苯乙烯,体系中发生了什么？,在聚合瓶中：,链引发,链增长,链终止,长时间不褪去的红色是“活”阴离子聚合的表现,阴离子聚合的链引发,阴离子聚合的引发剂都是亲核试剂，可分为四类： 碱性化合物，如 KNH2 , KOH, RONa, 有机胺等； 碱性金属和多环芳烃的复合物，如萘钠等； 碱金属，如钠等； 碱金属烷基化

8、合物，如正丁基锂等。,碱性化合物引发剂,链引发,链增长,链终止 实际是向溶剂转移,最早的阴离子聚合研究：Higgiaion & Wooding在均相液氨中用氨基钾引发苯乙烯的聚合。 对于一些具有极性基团的烯类单体可用此类引发体系。,碱金属-多环芳烃复合物,多环芳烃相当于中间媒介将电子从碱金属转移到烯类单体上形成阴离子，引发聚合。,碱金属直接引发,如丁-钠橡胶：金属钠在液氨溶液中引发丁二烯聚合,碱金属烷基化合物(RM),最常用的是烷基锂如正丁基锂(n-BuLi)。如前面实例中的反应。 共价键与离子键共存：在烃类溶剂中共价键占优势，在醚类溶剂中离子键占优势,阴离子引发剂的活性,前面几种引发体系中，

9、后三种属于高活性的引发体系，对溶剂、单体的纯度和选择性要求严格，一般限于烃类、醚类溶剂以及烯烃类单体，极低温度下也适用于某些极性单体如丙烯酸酯类等。 阴离子聚合的引发速率与阳离子聚合一样极其快速，没有诱导期。 与阳离子聚合一样，溶剂影响显著（与离子对有关），常用的溶剂包括烃类溶剂和醚类溶剂,阴离子聚合单体与引发剂的活性匹配,取代基吸电子能力增强,亲核性增强,阴离子聚合的链增长,与阳离子聚合一样，阴离子聚合的链增长是由极化了的单体分子插入离子对中进行的。 对应离子的结构以及它与碳负离子的相互作用程度对链增长会产生较大影响。 在给电子能力强的溶剂中，由于溶剂化作用，离子对结合相对松散，形成自由离子的倾向增加，有利于聚合速率的增加。,阴离子聚合的链终止,非极性单体在无杂质时终止是困难的，因为： 活性链带有电荷，由于静电排斥作用不能发生结合或歧化终止； 与活性链形成离子对的反离子通常是碱金属如Li+, Na+, K+等，这些离子不能与碳负离子形成共价键而使活性中心终止； 难以发生H-的转移。 理想的阴离子聚合是没有自发链终止的,几种典型的阴离子聚合链终止,与外加的终止剂、杂质、溶剂等作用终止； 发生链转移终止； 分子内成环或重排造成终