第8章沉淀滴定法.ppt

1、第8章 沉淀滴定法,8.1 沉淀滴定法 8.2 滴定分析小结,沉淀滴定法：沉淀反应为基础的滴定分析方法,（1）沉淀的溶解度必须很小 （2）反应迅速、定量 （3）有适当的指示终点的方法 （4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定,Ag+ + X- = AgX,银量法:,8.1沉淀滴定法,X- = Cl-, Br-, I-, SCN- , CN-,Ksp= Ag+X- pAg+pX=pKsp,滴定条件:,8.1.1 滴定曲线,pKsp(AgCl)=9.5 ( I=0.1 ),AgNO3 (0.10 molL-1),NaCl (0.10 molL-1),滴定曲线,6.2,4.75,3.3,5.2,4.7

2、5,4.3,0.1molL-1,1molL-1,浓度增大10倍,突跃增加2个pAg单位,影响突跃的因素：C和Ksp,待测物：X- （=Cl-、Br-、I-、SCN- 、CN- ）,指示剂： K2CrO4 莫尔法 铁铵矾(NH4Fe(SO4)2) 佛尔哈德法 吸附指示剂 法扬司法,滴定剂：Ag+ 标准溶液 （AgNO3）,滴定反应：Ag+ X- AgX ,8.1.2 莫尔法,指示原理: CrO42-+ Ag+ Ag2CrO4 Ksp= 1.2 10-12,指示剂：K2CrO4,滴定反应：Ag+ X- AgX ,滴定剂：AgNO3 标准溶液,待测物：Br- 、Cl-,滴定条件：pH 6.510.0

3、,实验确定： 浓度 510-3 mol/L,指示剂用量 sp时, Ag+=Cl-=Ksp(AgCl)1/2 =1.3510-5 mol/L CrO42-=Ksp(Ag2CrO4)/Ag+2 =6.610-3 mol/L,CrO42- 太大，终点提前， CrO42-黄色干扰 CrO42- 太小，终点滞后,用0.1000mol/L Ag+ 滴定0.1000mol/LKCl, 指示剂CrO42-= 5.0010-3 mol/L。计算由指示剂引入的终点误差。(生成可判断终点的AgCrO4需消耗2.0010-5 mol/L的Ag+),sp时, Ag+sp=Cl-sp=Ksp(AgCl)1/2 =1.35

4、10-5 mol/L CrO42- Ag+2 =Ksp(Ag2CrO4) 出现沉淀时: Ag+= Ksp(Ag2CrO4)/ CrO42- 1/2 =1.4810-5 mol/L 明显Ag+过量了,此时Cl-=Ksp/Ag+=1.0510-5 mol/L Ag+过量= Ag+-Cl-=1.4810-5-1.0510-5=0.4310-5,总多消耗的Ag+: Ag+总=0.4310-5+2.0010-5= 2.4310-5mol/L 终点误差：,滴定剂过量的量,被测物的量,2.4310-5 2V,0.1000V,100%= 100% =0.049%,酸度：pH 6.5 10.0； 有NH3存在：

5、pH 6.5 7.2,H+CrO42- Cr2O72- (K=4.31014),碱性太强： Ag2O 沉淀,酸性过强，导致CrO42-降低，终点滞后,Ag+ nNH3 Ag(NH3)n,NH3 + H+ NH4+,优点：测Cl-、Br- 直接、简单、准确,缺点：,干扰大 生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M (OH)n等,不可测I-、SCN- AgI和AgSCN 沉淀具有强烈吸附作用,8.1.3 佛尔哈德法,指示原理: SCN-+ Fe3+ FeSCN2+ （K=138） 当FeSCN2+= 6 10-6 mol/L即显红色,指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2,滴定反应：Ag+

6、SCN- AgSCN ,滴定剂：NH4SCN 标准溶液,待测物：Ag+,滴定条件：酸性条件(0.1-1mol/LHNO3) -防止Fe3+水解,标准溶液：AgNO3、NH4SCN,Volhard返滴定法,待测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN- 、 CN-),滴定反应：X- + Ag+(过量) AgX+Ag+(剩余) SCN- AgSCN ,指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2,滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化),Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施,过滤除去AgCl (煮沸,凝聚,滤,洗) 加1,2-二氯乙烷或硝基苯(有毒)，包住AgCl 增加指示剂浓度，c

7、Fe3+ = 0.2 mol/L以减小SCN-ep,改进的Volhard法,强酸性溶液(0.1-1mol/L HNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag+,优点：返滴法可测I-、SCN-, 选择性好，干扰小， 弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-,8.1.4 法扬司法,含Cl-待测溶液,AgNO3标准溶液,指示剂：荧光黄（FI-）,?,c Cl-=c Ag+VAg+/ VCl-,FI-,FI-,FI-,吸附指示剂的变色原理： 化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。,AgClCl- + FI-,AgClAg

8、+ FI-,Ag +,吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂的吸附能力弱于待测离子,E-,Br- E- Cl- FI-,法扬司法的滴定条件：,控制溶液pH在 pKa10.0之间,加入糊精作保护剂，防止沉淀凝聚,选择适当吸附能力的指示剂 I-SCN-Br-曙红Cl-荧光黄,避免强光照射,常用的吸附指示剂:,8.1.5 标准溶液的配制与标定,NaCl：基准纯或优级纯 直接配制 AgNO3: 粗配后用NaCl标液标定 棕色瓶中保存,总结,8.2 滴定分析小结,各类滴定曲线小结,相同点： 1、计量点附近均产生突跃 2、滴定误差公式相似 3、以标准溶液滴定按计量关系计算 4、四种反应完全程度均可由滴定常数表示 不同点： 1、强酸强碱滴定和沉淀滴定产物浓度为一常数 2、络合滴定和氧化还原滴定产物为一变量 3、氧化还原滴定反应的产物有两种 4、沉淀滴定有异相生成,例1：设有可溶性氯化物、溴化物和碘化物混 合试样1.200克，用使其沉淀为卤化银0.4500克。 卤化银在加热条件下，通入Cl2使AgBr、AgI转 化为AgCl0.3