分子对称性与群论基础.ppt

1、2020/10/10,分子对称性与群论基础,12.1 对称操作与对称元素 12.2 对称操作的矩阵表示 12.3 群的定义与性质 12.4 群表示理论 12.5 群论应用简介,2020/10/10,2020/10/10,2020/10/10,2020/10/10,为什么要学群论,1、 物理与化学的许多研究对象与对称性联系。,2、表象 本质 3、光谱 4、简化计算（如判断积分是否为零）,2020/10/10,化学中的群论基础,参考书： 群论及其在固体物理中的应用 徐婉棠，喀兴林，高等教育出版社，1999年版 群论及其在物理中的应用 马中骐，戴安英，北京理工大学出版社，1988年版 物理学中的群论

2、 马中骐，科学出版社，1998年版 “Elements of Group Theory for Physics” 科学出版社，1982年版，John Wiley，（1977） “量子化学中的群论方法” C、D、H奇泽著，汪汉卿等译，科学出版社，1981版 “群论” 韩其智，孙洪洲编著，北京大学出版社，1987年版 “群论及其在化学中的应用”,2020/10/10,一、历史： 群论源于十九世纪初，由高斯、柯栖、阿贝尔、哈密顿、伽罗瓦、西勒维斯特等人初创。 二十世纪初，相对论和量子力学诞生，随后，群论被引进物理学，成为物理学的一个重要研究工具。,二、群论与对称性 群论是研究系统对称性质的数学工具。

3、 中国古代：殷商时期的“司母戊大方鼎”上的蟠龙纹和饕餮纹。 河姆渡象牙雕刻件“双鸟朝阳”。 古埃及：金字塔。,群 论 简 介,2020/10/10,中国古代：殷商时期的“司母戊大方鼎”上的蟠龙纹和饕餮纹。,2020/10/10,中国古代：河姆渡象牙雕刻件“双鸟朝阳”。,2020/10/10,古埃及：金字塔。,古夫王金字塔,2020/10/10,三、群论及化学 1物理学中的对称性 空间坐标平移不变性（系统拉氏函数L不变） 动量守恒， 雅科比C.G.J.Jacobi（1884） L在空间转动下对称 角动量守恒，雅科比（1884） L在时间平移下对称 能量守恒，J.R.Schtz（1897） 空间反

4、演（ ）对称 宇称守恒 晶体平移对称性（平移晶格常数 的整数信） Bloch定理 全同粒子交换对称性 玻色子，费米子 标度变换对称性 临界现象，非线性物理，生命起源,2020/10/10,超对称性 玻色子和费米子之间的对称性，它已在10-331030cm范围内的物理学中产生影响。 在超对称物理中，所有粒子都有它的超对称伙伴，超伙伴与原来的粒子有完全相同的量子数，如：颜色、电荷、重子数、轻子数等。 玻色子的超伙伴是费米子，费米子的超伙伴是玻色子。,强相互作用的SU（2）同位旋对称性 相同自旋粒子的内禀对称性，是电荷的自由度中子和质子看成同一粒子的两个不同同位旋状态。,2020/10/10,2化学

5、的根本问题：对称性？ 例： 晶格平移不变性（周期为a） 能带理论 各种晶体、材料：导体、半导体、绝缘体等。 全同粒子交换对称性 玻色子、费米子、量子统计 标度不变性 细胞繁殖、生命起源。 宇宙的时空平移不变性？ “人类”的起源和未来 ,2020/10/10,对称操作与对称元素,1.几何意义 分子的几何构型可用对称图形来表示。能使一个图形复原的操作称为对称操作，全部对称操作的集合构成一个“群”。不改变图形中任何两点的距离而能使图形复原. 对称元素 对称操作的实现必须借助于一定的几何实体，如三重轴、映面等，称为对称元素。对称元素与对称操作总是互相依存，但并非一一对应。,对称元素: 旋转轴,对称操作

6、: 旋转,2020/10/10,对称操作与对称元素,实例 氨分子的几何构型与对称性 分子呈正三角锥形，N原子位于锥顶。对称特点： 1个三重对称轴通过锥顶且垂直于底面 3个对称面(映面)分别通过三重轴及1个N-H键 共有6个对称操作： 绕三重轴旋转120及240；通过3个映面的反映；恒等操作 在进行对称操作时，分子中至少有1点是不动的，同时这种对称操作不改变分子中任意两点之间的距离,2020/10/10,对称操作与对称元素,NH3分子的对称操作,2 对称操作的分类 统一分类并用标准符号表示之，其中的映面、象转及反演操作能把右手变为左手，称为“非真的”或虚操作。,2020/10/10,对称操作与对

7、称元素,2020/10/10,对称操作与对称元素,（1）旋转轴与旋转操作 分子中若存在一条轴线，绕此轴旋转一定角度能使分子复原，就称此轴为旋转轴, 符号为Cn . 旋转可以实际进行，为真操作；相应地，旋转轴也称为真轴.,H2O2中的C2,(旋转轴上的椭圆形为C2的图形符号。类似地，正三角形、正方形、正六边形分别是C3、C4和C6的图形符号）,2020/10/10,对称操作与对称元素,2）镜面与反映操作,分子中若存在一个平面，将分子两半部互相反映而能使分子复原，则该平面就是镜面，这种操作就是反映.,2020/10/10,对称操作与对称元素,试找出分子中的镜面,2020/10/10,对称操作与对称

8、元素,分子中若存在一点,将每个原子通过这一点引连线并延长到反方向等距离处而使分子复原,这一点就是对称中心i,这种操作就是反演.,（3) 对称中心与反演操作,2020/10/10,对称操作与对称元素,旋转反映或旋转反演都是复合操作，相应的对称元素分别称为映轴Sn和反轴In . 旋转反映(或旋转反演)的两步操作顺序可以反过来. 这两种复合操作都包含虚操作. 相应地,Sn和In都是虚轴. 对于Sn，若n等于奇数，则Cn和与之垂直的都独立存在；若n等于偶数，则有Cn/2与Sn共轴，但Cn和与之垂直的并不一定独立存在. 试观察以下分子模型并比较:,(4) 映轴与旋转反映操作 反轴与旋转反演操作,2020

9、/10/10,对称操作与对称元素,(1) 重叠型二茂铁具有S5， 所以, C5和与之垂直的也都独立存在,(2) 甲烷具有S4，所以, 只有C2与S4共轴，但C4和与之垂直的并不独立存在.,2020/10/10,对称操作与对称元素,甲烷中的映轴S4与旋转反映操作,注意: C4和与之垂直的都不独立存在,2020/10/10,对称操作与对称元素,环辛四烯衍生物中的 S4,分子中心是S4的图形符号,2020/10/10,对称操作与对称元素,旋转是真操作, 其它对称操作为虚操作.,例如,先作二重旋转，再对垂直于该轴的镜面作反映，等于对轴与镜面的交点作反演.,两个或多个对称操作的结果，等效于某个对称操作.

10、,2020/10/10,对称操作与对称元素,3. 对称操作的“乘法” NH3分子的全部对称操作可记为：,连续的对称操作的总结果等价于另一单个操作的效果，适合于“乘法”表示之，例如：,对称操作的连续使用一般与次序有关，如 即对应的“乘法”是不可交换的。 重排定理：在乘法表中的每一行或每一列元素出现1次且只能出现1次。,2020/10/10,对称操作与对称元素,NH3（C3V）对称操作乘法表,2020/10/10,对称操作的矩阵表示,1. 矩阵表示 任何一个对称操作都可以用矩阵来表示。 选定一个函数向量，它以一组函数为分量，经对称操作 作用后，由各分量的变换性质来确定其对应矩阵的形式,考虑：直角坐

11、标系空间向量变换，对称操作为A （x，y，z）-（x，y，z） 两组坐标存在如下的变换关系 ：,矩阵形式为：,2020/10/10,对称操作的矩阵表示,现对氨分子的对称操作做说明。 (1) 恒等操作 对向量不产生任何影响,对应于单位矩阵,(2)旋转操作 n旋转轴可衍生出n-1个旋转操作,记为,存在关系: 满足可交换性与循环(周期)性,2020/10/10,对称操作的矩阵表示,将z轴选定为旋转轴, 向量的z分量不受影响.考虑(x,y)变化,绕主轴旋转操作示意图,矩阵的一般表示：,向量(x,y)的极角 向量(x,y)的极角,2020/10/10,对称操作的矩阵表示,对于氨分子，n=3，旋转角为12

12、0,(3) 平面反映 共有3种反映操作,即 当主轴为z轴时, v不改变向量的z分量.设反映面的极角为,对于二维向量作用后各相关的极角如图所示.,v对向量的作用,2020/10/10,对称操作的矩阵表示,变换关系:,相应的矩阵表示:,应用于氨分子,设v与yz平面重合,则极角a=/2,的极角分别30为和150,相应的矩阵表示依次为:,2020/10/10,对称操作的矩阵表示,垂直于主轴h的反映面操作,使z改变符号,而x,y分量不变,对于d的反映面操作,因其也包含主轴,矩阵表示的一般形式同于,而具体形式取决于它的极角.,2020/10/10,对称操作的矩阵表示,(4) 象转操作 系符合操作,由绕主轴

13、的旋转和h组合而成,即:,相应的矩阵表示为:,(5) 反演 使各分量都改变符号,即,2020/10/10,对称操作的矩阵表示,（6）C2 其旋转垂直于主轴，设旋转轴的极角为，则：,该操作也可看成极角为的v映面操作与对称操作h的乘积： C2= h v （ ） 除了上面的6类对称操作外，还有其它一些操作，如旋转轴不为主轴的C3旋转操作，不包含主轴的映面操作等。相应的表示矩阵要复杂些，但都可以表示成几个简单操作的乘积。,2020/10/10,群的定义与性质,1. 群的定义 由有限个或无限个元素组成的一个集合G，若满足下列4个性质，则称G为群。 （1）封闭性 群中任意两个元素的乘积必为群中的一个元素，

14、即： 若 AG，B G，则AB=C G （2）结合律：三个群元素相乘有 A（BC）=（AB）C （3）恒等元素 群中必有一个恒等元素 ，它与群中任一元素相乘，使该元素不变 。即 IA=AI=A （4）逆元素 每个群必有一个逆元素，它也是群元素，即 AG，A-1 G 且A A-1 = A-1 A=1,2020/10/10,群的定义与性质,举例 （1）由0和所有的正、负整数的集合，对于数的加法，构成一个群。其中0为恒等元，正数n的逆元是-n。 （2）所有大于0的实数，对于普通的乘法，构成一贯群。其中恒等元是1，逆元是其倒数。 （3）NH3分子的所有对称操作的集合，构成一个群，即C3v群，其乘法表前

15、已述及。 （4）下列四个矩阵构成一个群。其中第一个矩阵为恒等元，每个矩阵的逆元就是它本身。,2020/10/10,群的定义与性质,有关名字与概念 群的阶：指一个群中元素的个数，用h表示。 有限群与无限群：指阶为有限和无限的群。 Abel群：指群中任意两元素的乘法可以交换的群，即： AB= BA， 且 A，B G 子群：指群中的一部分元素的集合也满足群的四个条件，从而构成一个群，称之为前一个群的子群。 例NH3分子，属C3v群，由六个元素构成：,包含一个3阶子群： 3个2阶子群：,2020/10/10,群的定义与性质,恒等元素I总是单独地构成一个1阶子群； 群的阶数总能被其子群的阶数整除； 群G

16、本身也可以认为是G的子群。,群元素的乘积可排列成一个方格表，称为群的乘法表.每一行都是另一行的重排，每一列也是如此，此即重排定理.,2. 群的乘法表,2020/10/10,6.4 群的定义与性质,3 共轭类 共轭元素 若存在群元素R(RI)使群元素A与B满足关系: R-1AR=B 或 A=RBR-1 则称是借助于所得到的相似变换，与共轭.并称A与B 属于同一共轭类,简称共轭元素. 共轭类 在一个群中,相互共轭的元素的一个完整集合称为一个共轭类,或简称类.,2020/10/10,群的定义与性质,划分方法 对于群中一个元素A, 做R-1AR,当遍及群中所有元素时,即可得出与A同为一类的所有元素.

17、例如,根据NH3的C3v群之乘法表,可以得到。,因此, C3v群中的6个元素可划分成三类:,2020/10/10,分子点群,对于分子而言,它的各个对称操作构成一个群,由于这些对称操作至少保持分子的一点不动,因此称为点群. 1. 点群分类 下面的分类采用Schonflies符号.,2020/10/10,分子点群,2020/10/10,分子点群,含有多高次轴的对称元素组合所得的对称元素系与正多面体的对称性相对应.群有T群,O群及I群等.,2020/10/10,分子点群,2020/10/10,分子点群,2020/10/10,分子点群,对于上面的分子点群分类，可以归为四类: (1) 单轴群: 包括Cn

18、 、Cnh 、Cnv(共同特点是旋转轴只有一条） (2) 双面群：包括Dn、Dnh、Dnd(共同特点是旋转轴除了主轴Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴.) (3) 立方群：包括Td 、Th 、Oh 、Ih(共同特点是有多条高次(大于二次)旋转轴相交) (4) 非真旋轴群：包括Cs 、Ci 、S4等.(共同特点是只有虚轴(不计包含在Sn中的Cn/2. 此外, i= S2 , = S1).,2020/10/10,分子点群,2 分子点群的判别,2020/10/10,6.5 分子点群,2020/10/10,6.5 分子点群,D5d : 交错型二茂铁,俯视图,2020/10/10,6.5 分子点群,Td 群：属于该群的分子，对称性与正四面体完全相同。,CH4,P4 （白磷）,2020/10/10,6.5 分子点群,金刚烷 (隐氢图),