09 统计热力学初步.ppt

1、2020/10/11,第九章统计热力学初步,Statistical Thermodynamics,2020/10/11,一、统计热力学与经典热力学的比较,2020/10/11,统计热力学的基本任务：,根据对物质结构的某些基本假定，以及实验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等，从而计算分子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学性质，这就是统计热力学的基本任务。,2020/10/11,二、统计系统分类：,根据粒子间有无相互作用分（继续按粒子是否可辨分）,2020/10/11,定域子系统：粒子是可以区分的（固体），例如，在晶体中，粒子在固定的晶格位置上作振动，每个

2、位置可以想象给予编号而加以区分，所以定位体系的微观态数是很大的。,2020/10/11,离域子系统：粒子是不可区分的（气体、液体）。例如，气体的分子，总是处于混乱运动之中，彼此无法分辨，所以气体是非定位体系，它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比定位体系少得多。,本章主要讨论独立子系统（包括独立离域子系统和独立定域子系统）,2020/10/11,粒子：把聚集在气体、液体、固体中的分子、原子、离子统称为粒子， 简称“子”。,能级：粒子的各种运动形式的能量都是量子化的，即是不连续的，称为能级。 基态能级：各种运动形式能级最低的那个能级称为各自的基态能级。 简并度g：某一能级所对应的所有不同的量子状

3、态的数目称为该能级的简并度。简并度亦称为退化度或统计权重。g1的能级为非简并能级。 同时，其简并度等于各独立运动形式的简并度之积：,一、基本概念：,2020/10/11,2020/10/11,若分子中各运动形式可近似认为彼此独立，则分子的能量等于各独立运动形式所具有的能量之和：,这几个能级的大小次序是：,2020/10/11,对立方容器a=b=c，V=a3,二、三维平动子,基态： 只有一种可能的状态， g=1 非简并。,式中 分别是在x、y 和 z 轴方向的平动量子数。,2020/10/11,这时，在 相同的情况下，有三种不同的微观状态，则 。,由于 =t,1t,0 非常小，量子化效应不显著，

4、能级连续变化，可近似用经典力学方法处理。,2020/10/11,J ：转动量子数， J= 0，1，2， I转动惯量，与结构有关，数值可由光谱数据获得。 对于双原子分子，有 式中，R0 为分子的平均键长，折合质量,三、刚性转子,只考虑双原子分子,简并度 gr = 2J +1 （J=0, 基态）,也可看作是连续变化,2020/10/11,四、一维谐振子,粒子的振动频率，与结构有关，数值可由光谱数据获得。 振动量子数 = 0,1,2,是非简并的,量子效应明显，不能进行连续化处理,2020/10/11,电子运动及核运动的能级差一般都很大,一般的温度变化难以产生能级的跃迁或激发，所以本章只讨论最简单的情

5、况，即一般认为系统中各粒子的这两种运动处于基态。 不同物质电子运动基态能级的简并度ge,0和核运动基态能级的简并度gn,0可能有区别，但对指定物质而言，都为常数。即：,五、电子和原子核,下一节,能级分布N个粒子在各个能级上的分布，称为能级分布，简称分布。 分布数任一能级i上的粒子数目ni称为能级i上的分布数。 状态分布粒子在各量子态上的分布。 状态分布数nj 若能级是非简并的，每种能级分布也就是它的状态分布；若能级是简并的，则一种能级分布可能对应着多种状态分布。,一、能级分布与状态分布,对于确定体系，任何一种能级分布及状态分布应服从 两个限制条件：,例：一个定域子系统中，只有3个一维谐振子，它

6、们分别在ABC三个定点上振动，总能量为9h/2，即：N = 3，U = 9h/2。由 知，系统中粒子可能处于的能级有：0= h/2，1=3 h/2，2= 5h/2，3= 7h/2，不可能有粒子处于能量大于3的能级上，否则，系统的总能量会超过9h/2。,一、能级分布与状态分布,系统的可能的能级分布方式有：,一、能级分布与状态分布,一、能级分布与状态分布,上例中， = WD = 1+3+6 = 10,微观状态：粒子的量子态，简称微态。 显然，一种能级分布D有一定的微态数WD，全部能级分布的微态数之和即为系统的总微态数。,计算一种能级分布的微态数的本质 排列组合问题。 由于定域子系统和离域子系统中，

7、粒子存在是否能区分的问题，其WD的计算也有所不同。,二、分布的微态数及总微态数,三、定域子系统能级分布微态数的计算,能级的简并度是1，任何能级的分布数是1,即N个粒子分布在1n 共n个不同能级上，则这种分配的微态数即N个粒子的全排列，则 WD=N!（能级） 能级的简并度是 1 ，能级的分布数是n1, n2,，由于同一能级上各粒子的状态数相同，则这种分配的微态数为：,（能级、）,各能级的简并度是g1,g2, ，能级的分布数是n1,n2,由于同一能级的粒子可处于不同量子态，则,三、定域子系统能级分布微态数的计算,将N1个粒子放在 能级上，共有 种微态数。,先从N个分子中选出N1个粒子放在 能级上，

8、有 种取法；,但 能级上有g1个不同状态，每个分子在 能级上都有g1种放法，所以共有 种放法；,三、定域子系统能级分布微态数的计算,四、离域子系统能级分布微态数的计算,假设每个量子态所容纳的粒子数没有限制任一能级非简并，gi=1,由于每个能级的简并度为1，即只有一种排列方式，而且粒子是不可区分的，所以，在任一能级上粒子的分布方式只有一种。这样，系统某一分布D的微态数WD = 1。 离域子系统的粒子是不可辨的，故与定域子系统的微态数相差N!倍。,1.概率（probability）,概率 指某一件事或某一种状态出现的机会大小。 热力学概率 体系在一定的宏观状态下，可能出现的微观总数，通常用表示。,

9、2.等概率定理,对于U,V和N确定的某一宏观体系，任何一个可能出现的微观状态，都有相同的数学概率，这称为等概率原理。例如，某宏观体系的总微态数为，则每一种微观状态 P出现的数学概率都相等，即：,3.最概然分布,最概然分布（the most probable distribution） 若某种分布的微态数是WD，则该分布出现的概率是：PD = WD / 那么，在指定N、U、V条件下，微态数最大的分布出现的概率最大。 所以，微态数最大的分布最概然分布。,举例：,4. 平衡分布,在N、U、V确定的系统达平衡时可以认为粒子的分布方式几乎不随时间而变，这种分布被称为平衡分布。反过来说，平衡分布就是最概然

10、分布所能代表的那些分布。,设某独立子系统中有N个粒子分布于同一能级的A、B两个量子态上，当A上粒子数为M时，B上的粒子数为N-M。因粒子可区别，则上述分布方式的微态数为：,分析如下：,不同的M值代表着不同的分布方式，其中，M=N/2时WD最大，为最概然分布(WB)， 系统总的微态数为，它们分别为：,当N=1024 时，近乎于0.5上的一条直线，即偏离最 可几分布的微观状态数近乎于零。则最可几分布 可以代表系统的平衡分布。,当N足够大时，最可几分布的微态数WB = 。,N=4、10、20、1024时的总微态数、最概然分布的微态数及其概率：,不同N值时独立定域子在同一能级A、B两个量子态上分布的P

11、D/PB-M/N图,玻耳兹曼对独立子系统的平衡分布做了定量的描述。,1.玻耳兹曼分布（Boltzmann distribution）,粒子配分函数(partition function) q,因此得玻耳兹曼公式：,符合此式的分布方式称为玻耳兹曼分布。,实质上玻耳兹曼分布即是最概然分布，故它可以代表平衡分布。,由上式可以得出任何两个能级i、k上粒子分布数ni、nk之比为:,任一能级i上分布的粒子数ni与系统的总粒子数N之比为,式中 称为能级i的有效状态数或有效容量。,独立子系统中粒子的任一能级i的能量值,该能级的简并度,1.配分函数的析因子性质,2.能量零点的选择对配分函数q值的影响,能量零点的

12、选择通常有两种规定： （1）能量的绝对零点：基态能量为0， 1，. i q （2）能量的相对零点：通常选择基态作为能量零点,第二种：,即,上式表明，选择不同的能量零点会影响配分函数的值。,但能量零点的选择对计算玻耳兹曼分布中任一能级上粒子的分布数ni是没有影响的。因为,令,因t,00，r,0=0，故常温下qt0qt，qr0=qr。但qv0和qv、 qe0和qe 、 qn0和qn的差别不能忽略。,对三维平动子,3. 平动配分函数的计算,qt,x,，qt,y，qt,z是一维平动子的配分函数。,h:普朗克常数,h= 6.62610-34JS; 玻耳兹曼常数k=R/L =1.3810-23J.K-1,

13、各项分别积分后得：,配分函数的计算小结：,独立子系统的热力学能,则：,式中某一能级i的粒子数为ni ,由玻耳兹曼分布公式得到：,1.热力学能与配分函数的关系,移项：,由于,将配分函数的析因子性质代入，得,式中仅qt与V有关，故,所以,若以基态能量为起点（各运动形式基态能量规定为零时），系统热力学能U0用以上同样的方法可导出。,上式说明系统的热力学能与能量零点的选择有关。 式中：N0是系统中全部粒子均处于基态时的能量，可以认为是系统于0k时的热力学能U0，则U0=U-U0。,同样,得,2.摩尔定容热容与配分函数的关系,又 且0是定值,对比上两式可知物质的Cv,m不受能量零点选择的影响。,当电子运

14、动和核运动均处于基态时，将q0的析因子性质代入,表明：物质的摩尔定容热容是1mol物质平动、转动、振动三种独立运动对热容贡献之和。,系统的N、U、V确定后，各状态函数均已确定，所以,则：S 与应存在一定的关系。因,(1).玻耳兹曼熵定理,3.系统的熵与配分函数的关系,此式即玻耳兹曼熵定理，它表明了独立子系统熵S与系统总微观状态数的关系。,则：,利用理想气体的平衡分布是玻耳兹曼分布，可得,引入比例常数,(2).摘取最大项原理,若以WB代表最可几分布的微态数，当粒子数N很大时， ，于是得,这种利用根据 的近似方法称为摘取最大项原理。,离域子系统在N、U、V确定的条件下， 当nigi时，,由斯特林近似式: 及：玻耳兹曼分布式 代入上式,(4).熵与配分函数的关系,同理，对定域子系统：,又,则,则：,由上两式可知，系统的熵与能量零点选择无关。,以离域子系统为例，以上各项为：,由q=qtqrqvqeqn和U=Ut+Ur+Uv+Ue+Un可推导得：系统的熵是粒子各种独立运动形式对熵的贡献之和。,4.亥姆兹霍函数与配分函数的关系 将U和S代入亥姆霍兹函数的定义式A=U-TS，可得：,(离域子系统),(定域子