第五章氧化还原滴定20032.ppt

1、1,5.4 常用的氧化还原滴定法,5.4.1 高锰酸钾法 5.4.2 重铬酸钾法 5.4.3 碘量法 5.4.4 溴酸钾法及铈量法,2,5.4.1 KMnO4法,1. 酸性 (pH1),测定：H2O2,2. 极强酸性，在P2O74-或F-存在下。,测定：Mn2+(如钢样中), 电位法确定终点。,(III),3,测定：S2，SO32-, S2O32-及某些有机物。,3. 弱酸性、中性、弱碱性,4. 强碱性(pH14),测定：有机物, 反应速度快,注意： 不同反应条件下, KMnO4基本单元的选取不同。,4,KMnO4标准溶液的配制与标定,基准物: Na2C2O4, H2C2O42H2O, (NH

2、4)2FeSO46H2O, 纯Fe丝等,5,KMnO4的标定,条件： 温度: 7080低反应慢, 高H2C2O4分解(+) 酸度: 1molL-1H2SO4介质。(HCl?) 低MnO2 (), 高H2C2O4分解(+) 滴定速度: 先慢后快(Mn2+催化)。 快KMnO4来不及反应而分解(),典型反应,6,滴定方法和测定示例,1. 直接滴定法：可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、 C2O42-、NO2-、H2O2等。 2. 间接滴定法：凡能与C2O42-定量生成 的M (Ca2+、Pb2+、Th4+)。 3. 返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物。,7,环境水(地表

3、水、引用水、生活污水）COD测定(高锰酸盐指数):,8,KMnO4法测定Ca,(MO变黄),9,四、高锰酸钾指数 1、定义： 2、方程式： 2 MnO4- + 5 C2O42- +16H+ 2Mn2+ + 10 CO2 + 8H2O 4 MnO4- + 5 C +12H+ 4Mn2+ + 5 CO2 +6H2O 3、方法：基本原则：强酸性介质条件、过量高锰酸钾、加热煮沸10分钟，返滴定法。,10,具体步骤如下：,11,1、物质量的对应关系： 1mol 1/5 MnO4- 1mol1/2 C2O42- 1mol1/4C 1mol1/4O2 2、计算公式： C高*（V高1+ V高2）-C草* V草

4、 *8 *1000 OC = - V水 mg O2 /L,12,5.4.2 重铬酸钾法,优点: 纯、稳定、直接配制，氧化性适中, 选择性好(滴定Fe2+时不诱导Cl-反应) 缺点: 有毒, 浓度稀时需扣空白 指示剂: 二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸 应用: 1. 铁的测定(典型反应) 2. 利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质,Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O,13,K2Cr2O7法测定铁 p235,二苯胺磺酸钠 (无色 紫色) 终点：浅绿 紫红 滴定前应稀释,1）S-P混酸应在滴定前加入 （ ，Fe2+不稳定）,14,(Cr2O72-/Cr3+)=1.15,氧化还原滴

5、定曲线,1.02,15,K2Cr2O7法测定铁（无汞）,浅黄色,16,利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质,(1) 测定氧化剂：NO3-、ClO3- 等,(2) 测定强还原剂：Ti3+、Cr2+、Sn2+等,(3) 测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+,邻苯氨基苯甲酸,17,三、COD 1、定义： 2、方程式： Cr2O72- + 6Fe2+ +14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 2Cr2O72- + 3C +16H+ 2Cr3+ + 3CO2 + 8H2O,18,1、方法：基本原则：强酸性介质条件、过量重铬酸钾、硫酸银催化 、加热回流2小时，返滴定法。 具体步骤

6、如下：,19,1、物质量的对应关系： 1mol 1/6 Cr2O72- 1mol Fe2+ 1mol1/4C 1mol1/4O2,20,计算公式 n(1/6 Cr2O72-) = n(Fe2+) + n(1/4C) C(1/6 Cr2O72-)*V铬= C(Fe2+)*V(Fe2+空)+ n(1/4C)空/L C(1/6Cr2O72-)*V铬 = C(Fe2+)*V(Fe2+水)+ n(1/4C)水/L 0 = C(Fe2+)*V(Fe2+空) - V(Fe2+水)+ n(1/4C)空/L - n(1/4C)水/L COD= n(1/4C)水-n(1/4C)空*8*1000 /V水 C(Fe2

7、+)*V(Fe2+空)- V(Fe2+水) *8*1000 = - V水 mg O2 /L,21,5.4.3 碘量法 (指示剂：淀粉),I3- 2e 3I-,弱氧化剂,中强还原剂,1.直接碘量法（碘滴定法）：滴定剂 I3- 直接滴定强还原剂: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-,S2-, Vc等,22,碘溶液的配制与标定,配制：I2溶于KI浓溶液稀释贮棕色瓶,I2+KI = I3- K = 710,标定：基准物As2O3,23,2.间接碘量法（滴定碘法）：,高酸度：,1 : 1,用Na2S2O3标液滴定反应生成的 I2,用I- 的还原性测氧化性物质: KIO3, Mn

8、O4-, Cr2O72-, Cu2+, Fe3+, PbO2, H3AsO4, H2O2 (Ba2+,Pb2+),1 : 2,弱酸性至弱碱性,24,即部分的发生如下反应：,4 : 1,滴定中应注意： S2O32-滴定I2时 , pH 9 (防止I2岐化), H+3-4molL-1可以； I2滴定S2O32-时，pH 11, 不可酸性太强(防Na2S2O3分解)。,高碱度：,25,Na2S2O3溶液的配制,26,标定Na2S2O3,H+ 0.4 molL-1,注: 用KIO3标定也可(快, H+稍过量即可)。,淀粉: 蓝绿,间接碘量法 的典型反应,27,应用1: 碘量法测定铜,CuICuSCN,

9、1)生成FeF63-, 降低(Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化I- 2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀, As(v)、Sb(v)不氧化I-,NH4HF2作用:,KI作用:,还原剂、沉淀剂、络合剂,28,应用2: 碘量法测定葡萄糖含量 (返滴定法),摩尔比： 1 葡萄糖 1IO- 1 I2 2 S2O32- 基本单元：1/2(葡萄糖）,29,应用3: 卡尔费歇尔法测水,原理：I2氧化SO2需定量的水。,I2 +SO2 +2H2O H2SO4 + 2HI,在吡啶存在下，加入甲醇反应才向右定量进行。,费歇尔试剂,30,测酸酐 (RCO)2O+H2O 2RCOOH 滴定过量的水， 测醇或羧酸

10、ROH+CH3COOH CH3COOR+H2O 脂化反应，滴定生成的水。,31,应用4: 间接碘量法,测定Ba2+ 或 Pb2+：,Pb2+、Ba2+与Na2S2O3的摩尔比为 1 ：3,基本单元：1/3 Pb2+(Ba2+),Ba2+ Pb2+,K2CrO4,BaCrO4 PbCrO4,H+,Cr2O72-,KI,I2 I-,S2O32-,32,四、碘量法在水分析化学中的应用 （一）余氯的测定： 1、余氯 2、测定原理： I- + H+ = HI 2HI + HOCl = I2 + H+ + H2O I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- n (HOCl):n (I2 )=1

11、:1,33,3、计算 余氯（Cl2 mg/L） = C*V*35.453*1000/V水 （二）水中臭氧的测定： O3 + 2I- + H2O = O2 + I2 +2OH- I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- n(O3): n(I2 )=1:1 O3 mg/L =(V1 +/- V0)*C*24*1000/V水,34,（一）溶解氧的测定： 1、概念 定义 影响DO 因素,35,1、测定原理 A、固定 Mn2+ + OH- = Mn(OH)2 Mn(OH)2 + 1/2O2 = MnO(OH)2 B、测定 MnO(OH)2 + 2I- + 4H+ = Mn2+ + I2 +

12、 3H2O I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- n Mn(OH)2 :n1/2O2 :nI2=1:1:1,36,C、计算 n Mn(OH)2 :n1/2O2 :nI2:n2S2O32- =1:1:1:1 n 1/2Mn(OH)2 :n1/4O2 :n1/2I2:nS2O32- =1:1:1:1 C*V*8*1000 DO(mg O2 /L) = - V水,37,（四）生物需氧量的测定 概念 有机物生物氧化过程与BOD BOD的测定方法 直接测定法 稀释测定法 计算 BOD = （C1 C2）- （B1 B2）*f1 / f2,38,（五）水中二氧化氯,39,5.4.4 溴酸

13、钾法,BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O,3Br2 + 6I- = 6Br - + 3I2,3I2 + 6S2O32- = 6I- + 3S4O62-, KBrO3 3Br3 3I2 6S2O32- 6e,40,常用于水中苯酚的测定： C6H5OH + 3 Br2 （过量） = C6H2Br3OH + 3 Br- + 3H+ Br2 （余溴）+2I- = I2 +2 Br- I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- 计算： 1mol BrO3- = 3 mol Br2 = 1 mol C6H5OH = 3 mol I2 =6 mol S2O32 1m

14、ol = 1 mol 1/2 Br2 = 1 mol =1 mol 1/2 I2 =1 mol S2O32,41,公式： 苯酚 = V（S2O32-）空 - （S2O32-）水 *C（S2O32-） *15.56*1000/ V水 mg /L,42,10 水中有机物污染综合指标 一、OC、COD、和BOD 二、总有机碳TOC 三、总需氧量TOD 四、活性炭氯仿萃取物CCE 五、紫外吸光度UVA,43,5.5 氧化还原滴定的计算 例6 KMnO4法测定HCOOH （p228）,44,Na2S2O3 2S2O32- S4O62- S2O32-,+5e,-2e,-2e,根据等物质的量规则： n(1/

15、5KMnO4)=n(Na2S2O3)+n(1/2HCOOH),则：,氧化剂 KMnO4 MnO4- Mn2+ 1/5MnO4-,还原剂 HCOOH HCOOH CO2 1/2HCOOH,45,例7 测定KI含量,KI H+ KIO3(过量） I2+ KIO3(剩) H+ KI I2 I-+S4O62-,S2O32-,向其中加KIO3(过量），反应后煮沸除去I2，过剩之KIO3用碘量法测定。,46,加热前：n(IO3-): n(I-)=1:5 加热后：n(IO3-): n(S2O32-)=1:6 (IO3- 3I2 6 S2O32-) KI的毫摩尔数=,S2O32-,6I-,IO3-氧化KI: IO3-+5 I-+6H+=3I2 + 3H2O,47,习题5.7：测K+,净失 11个e (2mol K+),48,或用换算因数法: 1K2NaCo(NO2)6失11e, 即相当于1K+失5.5e K