第3章 原子发射光谱法.ppt

1、第三章 原子发射光谱法,(Atomic Emission Spectrometry, AES),教学目的和要求,1、掌握原子发射光谱法的基本原理。 2、掌握原子发射光谱仪光源及光谱仪（摄谱仪）的工作原理和主要作用。 3、掌握光谱定性分析、光谱半定量分析、光谱定量分析。 4、了解原子发射光谱的特点及应用。,物质燃烧会发光 火药是我国四大发明之一 焰火 物质原子的发射 Na Cs Rb Ba 黄 蓝 红 黄绿,焰色反应，是利用某些金属或它们的化合物在无色火焰中灼烧时使火焰呈现特征的颜色的反应。这是因为这些金属元素的原子在接受火焰提供的能量时，其外层电子将会被激发到能量较高的激发态。处于激发态的外层

2、电子不稳定，又要跃迁到能量较低的基态。不同元素原子的外层电子具有着不同能量的基态和激发态。在这个过程中就会产生不同的波长的电磁波，如果这种电磁波的波长是在可见光波长 范围内，就会在火焰中观察 到这种元素的特征颜色。,第一节 概述,一、名词解释： 原子发射光谱法是根据待测物质的气态原子或离子受激发后所发射的特征光谱的波长及其强度来测定物质中元素组成和含量的分析方法。 二、发展历史： 1859年，基尔霍夫(Kirchhoff G R)、本生(Bunsen R W) 研制第一台用于光谱分析的分光镜，确立了光谱定性分析的基础； 1930年以后，建立了光谱定量分析方法；,原子光谱 原子结构 原子结构理论

3、 新元素 在原子吸收光谱分析法建立后，其在分析化学中的作用下降，20世纪六十年代以后新光源(ICP)和现代电子技术的应用，作用加强。 三、一般分析步骤: (1) 在激发光源中，将被测物质蒸发、解离、电离、激发，产生光辐射。 (2) 将被测定物质发射的复合光经分光装置色散成光谱。 (3) 经过检测器检测被测定物质中元素光谱线的波长和强度，进行光谱定性和定量分析。,三、特点 (1) 可多元素同时检测：各元素同时发射各自的特征光谱； (2) 分析速度快：试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)； (3) 选择性高：各元素具有不同的特征光谱； (4) 检出限较低：100.1gg-1(一

4、般光源)；ngg-1(ICP） (5) 准确度较高：5%10% (一般光源）； 1% (ICP) ； (6) ICP-AES性能优越：线性范围46数量级，可测高、中、低不同含量试样； 缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。,ICP-AES对周期表中元素的检测能力 （阴影面积表示使用的谱线数目；背景深浅表示检测限大小）,第二节 原子发射光谱法的基本原理,一、名词解释 激发电位(Excited potential)：原子中某一外层电子由低能态跃迁到高能态所需要的能量，以eV表示。每条谱线对应一激发电位。 电离电位(Ionization potential) ：把原子失去外层电子成为离子所需要的能量，

5、称为电离电位，以eV表示；,共振线：原子中外层电子从基态被激发到激发态后，由该激发态跃迁回基态所发射出来的辐射线，称为共振线。 而由最低激发态（第一激发态）跃迁回基态所发射的辐射线，称为第一共振线，通常把第一共振线称为主共振线。 主共振线具有最小的激发电位，因此最容易被激发，一般是该元素最强的谱线；,原子线：由原子外层电子被激发到高能态后跃迁回基态或较低能态，所发射的谱线称为原子线，在谱线表图中用罗马字“”表示； 离子线：原子在激发源中得到足够能量时，会发生电离。原子电离失去一个电子称为一次电离，一次电离的离子再失去一个电子称为二次电离，依此类推。离子也可能被激发，其外层电子跃迁也发射光谱，这

6、种谱线称为离子线。,一次电离的离子发出的谱线，称为一级离子线，用罗马字“”表示。二次电离的离子发出的谱线，称为二级离子线，用罗马字“”表示。例如Mg 285.213 nm为原子线，Mg279.553 nm为一级离子线， Mg III 182.897 nm为二级离子线。 同种元素的原子和离子所产生的原子线和离子线都是该元素的特征光谱，习惯上称为原子光谱。原子光谱线和离子光谱线各有其相应的激发电位和电离电位，都可在元素谱线表中查的。,二、原子发射光谱的产生 在通常情况下，物质的原子绝大部分处于最低能量的基态，当受到外界能量（如热能、电能等）的作用基态原子就被激发到激发态，同时还可能进一步电离并进一

7、步被激发。处于激发态的原子或离子是很不稳定的，一般约在108 s内按照光谱选择定则，以光辐射形式释放能量返回基态或较低能态，产生原子发射光谱。 原子发射光谱线的波长反映的是单个光子的辐射能量，它取决于跃迁前后两能级的能量差，即,(3-1),必须明确如下几个问题： 原子中外层电子（称为价电子或光电子）的能量分布是量子化的，所以E的值不是连续的，原子光谱是线光谱； 同一原子中，电子能级很多，有各种不同的能级跃迁，即可以发射出许多不同的辐射线。但跃迁要遵循“光谱选律”，不是任何能级之间都能发生跃迁；,不同元素的原子具有不同的能级构成，E不一样，各种元素都有其特征的光谱线，从识别各元素的特征光谱线可以

8、鉴定样品中元素的存在，这就是光谱定性分析； 元素特征谱线的强度与样品中该元素的含量有确定的关系，所以可通过测定谱线的强度确定元素在样品中的含量，这就是光谱定量分析。 AES根据物质中不同原子的能级跃迁所产生的光谱线来研究物质的化学组成的。,三、谱线的强度 （一）谱线强度表达式 原子由某一激发态 i 向低能级 j 跃迁，所发射的谱线强度与激发态原子数成正比。设激发态原子由Ei至Ej跃迁所产生的光线强度为Iij，则 式中Ni为单位体积内处于高能级i的原子数，Aij为i、j两能级间的跃迁几率，h为普朗克常数， ij为发射谱线的频率。,(3-2),在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数

9、Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律： gi 、g0为激发态与基态的统计权重； Ei 为激发能；k为玻耳兹曼常数；T为激发温度。 则谱线强度为：,(3-3),(3-4),（二）影响谱线强度的因素 1. 谱线的性质 当T一定时，对于同一元素的不同谱线，由于E、g、A、v或值不同，谱线强度也不同。 激发电位： 谱线强度与激发电位成负指数关系。在温度一定时，激发电位越低，处于该能量状态的原子数越多，谱线强度越大。一般情况下激发电位或电离电位较低的谱线强度较大，Ei最低的主共振线通常是强度最大的线。,(2) 跃迁概率： 谱线强度与跃迁概率成正比。跃迁概率是单位时间内自发发射的原子数与激发态原子数之比，

10、或者单位时间内每个原子由一个能级辐射跃迁到另一个能级的次数。一般来说，Aij在106109 s-1 之间。 (3) 统计权重： 谱线强度与激发态和基态的统计权重之比成正比。无论光源的温度如何变化，他们的辐射强度比总是等于统计权重之比。,2. 原子总密度 谱线强度与基态原子数成正比。在一定的条件下，基态原子数与试样中该元素浓度成正比。因此，在一定的条件下谱线强度与被测元素浓度成正比，这是光谱定量分析的依据。 3. 激发温度： 温度升高，谱线强度增大。但温度升高，电离的原子数目也会增多，而相应的原子数减少，致使原子谱线强度减弱，离子的谱线强度增大。当温度进一步升高时，一级离子线的强度也会下降。,谱

11、线强度与温度的关系,由图可见，不同元素的不同谱线各有其最佳激发温度，在此温度下谱线的强度最大，而激发温度与所使用的光 源和工作条件有关。,（三）谱线的自吸和自蚀 1. 自吸：原子发射光谱的激发光源都有一定的体积，在光源中，粒子密度与温度在各部位的分布并不均匀，中心部位的温度高，边缘部位的温度低。元素的原子或离子从光源中心部位的辐射被光源边缘处于较低温度状态的同类原子吸收，使发射线强度减弱，这种现象称为谱线的自吸。,谱线的自吸和自蚀 1无自吸 2自吸 3自蚀 4严重自蚀,2. 自蚀：元素浓度低时，原子密度低，无自吸。随浓度增加，产生自吸。当元素含量增大到一定程度时，由于自吸现象严重，谱线的峰值强

12、度会完全被吸收，这种现象称为谱线的自蚀。在元素光谱表中，用r表示自吸线，用R表示自蚀线。,谱线的自吸和自蚀 1无自吸 2自吸 3自蚀 4严重自蚀,由图可见，谱线自吸效应的存在，特别当元素含量高时。使谱线强度减弱，严重的情况下，谱线中央消失，成为双线的形状。 因此，自吸现象影响谱线的强度和形状，使光谱定量分析的灵敏度和准确度都下降，因此应控制被测定元素的含量范围，并尽量避免选择自吸线为元素的分析线。,谱线的自吸和自蚀 1无自吸 2自吸 3自蚀 4严重自蚀,第三节 原子发射光谱仪器,原子发射光谱分析仪器的类型有多种，如：火焰发射光谱、微波等离子体光谱仪、电感耦合等离子体光谱仪、光电光谱仪、摄谱仪等

13、。 原子发射光谱仪通常由 三部分构成：激发光源、光 谱仪(分光系统)和进行光谱 分析的附属设备。,一、激发光源 作用：提供试样蒸发、解离和激发所需要的能量，并产生辐射信号。 影响：检出限、精密度和准确度。 要求：激发能力强，灵敏度高，稳定性好，结构简单，操作方便，使用安全。,光源的分类：,（一）直流电弧光源 电弧：在一定电压下，两电极间依靠等离子体导电产生的弧光放点 等离子体：近代物理学中，电离度()大于0.1%且正负电荷相等的电离气体。等离子体中包含分子、原子、离子、电子等各种粒子，它具有电中性和导电性。 直流电弧发生器的基本电路如下图所示。,直流电弧发生器 E直流电源 V直流电压表 A-直

14、流安培表 R镇流电阻 L电感 G分析间隙,直流电作为激发能源，电压E 220 380 V，电流 5 30 A； 电感L用来减小电流的波动； 分析间隙G一般以两个碳电极为阴、阳两极，试样装在下电极的凹孔内。,电源一般为可控硅整流器。常用高频引燃装置或上下电极接触短路再慢慢断开引燃直流电弧。,这样电极间形成等离子体，并维持电弧放电，气态原子、离子与等离子体中其它粒子碰撞激发，产生原子、离子的发射光谱。,在直流电弧中，弧焰温度取决于弧隙中气体的电离电位，一般约4000 7000 K，激发能力较强。电极头的温度较弧焰的温度低，且与电流大小有关，一般阳极可达3800 K，蒸发能力强，试样进入分析间隙的量

15、多。 优点：绝对灵敏度高，背景小，适合定性分析； 缺点：放电不稳定，且弧较厚，自吸现象严重，故不适宜用于高含量定量分析及低熔点元素的测定。 应用范围：适用用于矿物和难挥发试样的定性、半定量及痕量元素的定量分析。,（二）低压交流电弧光源 交流电弧又分为高压交流电弧和低压交流电弧。高压交流电弧的工作电压为2000 4000 V，电流为3 6 A，利用高压直接引弧，由于装置复杂，操作危险，因此实际上已很少采用。低压交流电弧应用较多，工作电压一般为110 220 V，设备简单，操作也安全。由于交流电随时间以正弦波形式发生周期性变化，因而低压电弧不能依靠两个电极接触来点弧，必须采用高频引燃装置，使其在每

16、一交流半周时引燃一次，以维持电弧不灭。,下图为低压交流电弧发生器的基本电路。,低压交流电弧发生器 T1，T2变压器 C1，C2电容 R1，R2可变电阻 L1，L2电感 G1放电盘 G2分析间隙,110 220 V（低压） 2 3 kV (T1) C1充电 (R2 控制充电速度)； C1 达到一定能量时， G1 击穿 高频振荡（回路为 L1 C1 G1 ， G1的间距可调节振荡速度，并使每半周只振荡一次）； 上述振荡电压 10 kV, 105 Hz (变压器T2) G2击穿 高压高频振荡 引燃分析间隙（ L2 C2 G2）; G2 被击穿瞬间，低压电流使 G2 放电（通过R1和电流表） 电弧；

17、不断引燃 电弧 不灭。,低压交流电弧特点： 蒸发温度比直流电弧略低，电弧温度比直流电弧略高； 电弧稳定，精密度较高，重现性好，适于大多数元素的定量分析； 放电温度较高（4000 8000 K），激发能力较强； 电极温度相对较低，对样品蒸发能力比直流电弧差，因而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧 。,（三）高压火花光源 采用高电压(10 25 kV)或者大电容(10 100F)都能使电容器储存很高的能量，产生很大电流密度的火花放电。高压火花发生器的线路如下图所示。,高压火花发生器,工作原理： 220 V 10 25 kV (变压器 T) C 充电（扼流线圈 D） 达到分析隙间 G击穿电压 电感L

18、向分析间隙 G 放电 LCG高频回路火花放电； 电容器C电压下降下一回合充放电开始 火花不灭。,高压火花电源特点： （1）放电时间极短，瞬间能量很大，弧焰温度可达1104 K，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线，适用于难激发元素的定量分析； （2）放电间隔长，使得电极温度低，弧焰半径小，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析； （3）放电稳定性好，重现性好，适用定量分析； 缺点：光谱背景较大，分析的灵敏度较差，适用于高含量组分的定量分析，不适用于微量或痕量元素的分析；,（四）电感耦合等离子体 (inductively coupled plasma， ICP) 原子发射光谱在50

19、年代发展缓慢。 1960年，工程热物理学家 Reed 设计了环形放电电感耦合等离子体炬，指出可用于原子发射光谱分析中的激发光源； 光谱学家法塞尔和格伦菲尔德将ICP用于发射光谱分析，建立了电感耦合等离子体光谱仪（ICP-AES）。 70年代获 ICP-AES 应用广泛。,电感耦合高频等离子体是目前原子发射光谱法中发展迅速、极受重视、应用较广泛的一种新型激发光源，电感耦合等离子体光源是指高频电能通过电感耦合到离子体所得到的外观上类似火焰的高频放电光源。这种光源工作温度高，又是在惰性气体条件下，几乎任何元素都不能再呈化合物状态存在，原子化条件良好，谱线强度大，背景小；同时光源稳定，分析结果再现性好

20、，准确度高。,组成：ICP 高频发生器 + 炬管 + 样品引入系统 炬管包括三层： 外管工作气 / 冷却气，沿切线引入 并螺旋上升，其作用： 第一，将等离子体吹离外层石英管的内壁，可保护石英管不被烧毁； 第二，是利用离心作用，在炬管中心产生低气压通道，以利于进样； 第三，这部分Ar气流同时也参与放电过程。,ICP光源,中管辅助气，点燃 ICP (点燃后切断) 内管内径为1 2 mm左右，以Ar为载气，把经过雾化器的试样溶液以气溶胶形式引入等离子体中。 用Ar做工作气体的优点：Ar为单原子惰性气体，不与试样组份形成难离解的稳定化合物，也不象分子那样因离解而消耗能量，有良好的激发性能，本身光谱简单

21、。,ICP光源,ICP 炬形成过程: Tesla 线圈 高频交变电流（5 65 MHz） 交变感应磁场； 火花 氩气 气体电离 少量电荷 相互碰撞 雪崩现象 大量载流子； 数百安极高感应电流（涡电流，Eddy current） 瞬间加热 到10000 K 等离子体 内管通入Ar 形成环状结构样品通道 样品蒸发、原子化、激发。,（1）焰心区：感应线圈区域内，白色不透明的焰心，高频电流形成的涡流区，温度最高达10000K，电子密度高。它发射很强的连续光谱，光谱分析应避开这个区域。试样气溶胶在此区域被预热、蒸发，又叫预热区。 （2）内焰区：在感应圈上,10 20 mm左右处，淡蓝色半透明的炬焰，温度

22、约为6000 8000 K。试样在此原子化、激发，然后发射很强的原子线和离子线。这是光谱分析所利用的区域，称为测光区。测光时在感应线圈上的高度称为观测高度。,ICP的温度分布,（3）尾焰区 在内焰区上方，无色透明，温度低于6000K，只能发射激发电位较低的谱线。 ICP的分析性能 高频电流具有“趋肤效应”，ICP中高频感应电流绝大部分流经导体外围，越接近导体表面，电流密度就越大。,ICP的温度分布,ICP 光源特点: 1）检测限低：蒸发和激发温度高（5000 8000 K）； 2）稳定性好，精密度高：高频电流趋肤效应(skin effect)涡流表面电流密度大环状结构样品引入通道火焰不受样品引

23、入影响高稳定性。 3）基体效应小 (matrix effect): 样品处于化学隋性环境的高温分析区待测物难生成氧化物停留时间长(ms级)、化学干扰小；样品处于中心通道，其加热是间接的样品性质（基体性质，如样品组成、溶液粘度、样品分散度等）对 ICP 影响小。,4）背景小：通过选择分析高度，避开涡流区。 5）自吸效应小：试样不扩散到 ICP 周围的冷气层，只处于中心通道，即是处于非局部热力学平衡（non-local thermal equilibrium, non-LTE）； 6）分析线性范围宽： ICP 在分析区温度均匀，自吸及自蚀效应小，线性范围宽（45个数量级）。 不足：对非金属测定的灵

24、敏度低；仪器价格昂贵；维持费用高。,4. 光源的选择依据： a) 试样的性质：如挥发性、电离电位等； b) 试样形状：如块状、粉末、溶液； c) 含量高低； d) 光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性；,几种光源特点比较,二、光谱仪：分光系统（spectrophotometer） 定义：将原子发射出的辐射分光后观察其光谱的仪器。 作用：将光源发射的不同波长的光色散成为光谱或单色光，并且进行记录和检测。 组成：照明系统、准光系统、色散系统、记录测量系统四部分,分类： 1. 根据接收光辐射方式：看谱法、摄谱法、光电法 相同处：把激发试样获得的复合光通过入射狭缝射在分光元件上，使之色散成光谱，然

25、后通过测量谱线而检测试样中的分析元素。 不同处：看谱法用人眼去接收，摄谱法用感光板去接受，光电法用光电倍增管、阵列检测器接收光谱辐射。,光栅摄谱仪比棱镜摄谱仪有更大的分辨率。 摄谱仪在钢铁工业应用广泛。 性能指标：色散率、分辨率、集光能力。,2. 按光谱记录与测量方法： 摄谱仪、光电直读光谱仪； 3. 按仪器分光系统： 棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪。,(一)棱镜摄谱仪 1. 色散元件：棱镜 2. 检测方式：摄谱法（将光谱感光板接受被分析试样的光谱作用而感光，再经过显影、定影等制得光谱底片，其上有许多黑度不同的光谱线。映谱仪观察谱线位置及大致强度，进行光谱定性及半定量分析。用测微光度计测量谱线的黑度，

26、进行光谱定量分析。）,可见光区的玻璃棱镜摄谱仪 紫外区的石英棱镜摄谱仪 远紫外区的萤石棱镜光电直读式光谱仪,棱镜摄谱仪的组成： 照明系统 I：三透镜，作用是使光源发射的光均匀而有效地照明入射狭缝S2，是感光板上的光谱线黑度均匀。 准光系统 II：狭缝、准光镜，作用是使不平行的复合光变成平行光投射到色散棱镜上。 色散系统 III：1-3 个棱镜与成像物镜，作用是将入射光色散成光谱。 记录系统 IV：暗箱物镜、感光板，作用是将经过色散后的单色光束，聚焦而形成按波长顺序排列的狭缝像光谱。,棱镜的作用是把复合光分解为单色光。由于不同波长的光在同一介质中具有不同的折射率，波长短的光折射率大，波长长的光折

27、射率小。因此，平行光经色散后按波长顺序分解为不同波长的光，经聚焦后在焦面的不同位置成像，得到按波长展开的光谱。 棱镜的色散原理由科希经验公式表示： n = A + B/2 + C/4 式中n为折射率，为波长，A、B、C为常数。 由公式可见，波长越长，折射率愈小。当包含有不同波长的复合光通过棱镜时，不同波长的光就会因折射率不同而分开。,3. 感光板的性质 （1）感光板与谱线黑度,待测物发出的光谱使感光板曝光，经显影、定影后感光层中的金属银析出于相板上得到平行排列的黑色光谱谱线。,3. 感光板的性质 （1）感光板与谱线黑度 感光板上的谱线黑度 S 主要取决于曝光量H。曝光量H 等于乳剂接受的照度

28、E 与感光时间 t 的乘积：,谱线的黑度 S 定义为透射比倒数的对数，即：,谱线黑度的测量,（2）感光板的乳剂特性曲线： 1）曝光量 H 与感光板所接受的光强I 或照度 E 及曝光时间 t 成正比: 2）曝光量 H 与黑度 S 之间的关系复杂但可通过“乳剂特性曲线”得到二者之间的定量关系！ S lgH（S lgI、 S lgT）,AB曝光不足； BC正常曝光段； CD曝光过量； DE负感光部分； 直线部分斜率，反衬度； Hi 惰延量（灵敏度）； S0 雾翳黑度 ； bc 展度；,从该曲线中直线部分得：,乳剂特性曲线,有关乳剂特性曲线的讨论： 展度bc：直线BC在横轴上的投影，它一定程度上决定相

29、板检测的适宜浓度范围。 反衬度：直线BC的斜率 ，它表征当曝光量改变时，黑度变化的快慢。 惰延量：Hi 称为惰延量，它表征了乳剂的灵敏度。Hi 越大，乳剂越不灵敏。与感光材料及其中卤化银颗粒度有关。 雾翳黑度：乳剂特性曲线下部与S 轴的交点所对应的黑度（S0）。它通常由显、定影所引起的。,（二）光栅摄谱仪（grating spectrograph）色散元件：光栅,平面发射光栅摄谱仪光路图,光栅的色散原理： 光栅分为透射光栅和反射光栅，常用的是反射光栅。反射光栅由高抛光的玻璃片或金属片制成，其上准确地刻有大量宽度和距离都相等、具有反射面的平行线条（刻痕），可近似地将它看成一系列等宽度和等距离的透

30、光狭缝。反射光栅又可分为平面反射光栅（或称闪耀光栅）和凹面反射光栅，凹面反射光栅具有色散和聚焦的作用。常用的光栅刻痕密度每毫米为1200条、1800条或2400条。,色散原理是光在刻痕小反射面上的衍射和衍射光的干涉作用。一束均匀的平行光射到平面光栅上，光波就在光栅每条刻痕的小反射面上产生衍射光，各条刻痕同一波长的衍射光方向一致，它们经物镜聚合，并在焦平面上发生干涉。衍射光相互干涉的结果，使光程差与衍射光波长成整数倍的光波互相加强，得到亮条纹，即该波长单色光的谱线。,光栅公式：,平面反射光栅色散原理,从光栅公式得到的结论： (1)当一束复合光以一定的入射角照射给定的光栅时，不同波长的单色光在不同

31、衍射角的方向发生干涉，形成光谱。当K、d、一定时，波长愈长的单色光，衍射角愈大，即离零级光愈远，这就是光栅的色散原理。 (2)K值愈大，值就愈大，即高光谱级次具有较大的衍射角。K=0 时， = - ，并且衍射光的波长可取任意值。在这种情况下，光栅似一面反射镜，入射光中所有波长的光都沿同一方向衍射，即不产生色散即零级光谱。 (3)对于给定的光栅，可通过旋转光栅转台来获得需要的波长范围和光谱级次的光谱。,（3）光栅光谱仪的光学特性 色散率：它表示将不同波长的光谱线色散开来的能力。常用线色散率和倒线色散率表示。 分辨率：分辨清楚两条相邻光谱线的能力。 闪耀光栅：将光栅刻痕刻成一定形状，使光栅每一刻痕

32、的小反射面与光栅平面成一定角度，使衍射光的能量集中在所需要的光谱级次和一定波长范围内，这种光栅称为闪耀光栅或强度定向光栅。,3、光电直读光谱仪： （1）利用光电测量方法直接测定谱线强度的光谱仪。,光电检测：以积分电容器的充电电压U为测量信号。已知光电流强度 i 与入射光强度 I 成正比，即：,即，当积分时间一定时，积分电容器的充电电压与谱线强度成正比。,（2）光电直读光谱仪的类型： 按照出射狭缝的工作方式，可分为顺序扫描式和多通道固定狭缝式两类。顺序扫描式只有一个通道，转动光栅在不同的时间检测不同 波长的谱线；目前常用的多 通道固定狭缝式光电直读仪。,（3）特点： 多达70个通道可选择设置，同

33、时进行多元素分析，这是其他金属分析方法所不具备的； 可与计算机联用直接处理结果，分析速度快，准确度高，相对标准偏差约为1%； 线性范围宽， 4 5个数量级，高、中、低浓度都可分析。 缺点：仪器昂贵，维护费用高，出射狭缝固定，各通道检测的元素谱线一定。,改进型：n + 1 型 ICP 光谱仪 在多道仪器的基础上，设置一个扫描单色器，增加一个可变通道。,全谱直读等离子体光谱仪 采用CID阵列检测器，可同时检测165800 nm波长范围内出现的全部谱线；中阶梯光栅分光系统，仪器结构紧凑，体积大大缩小； 兼具多道型和扫描型特点； CID：电荷注入式检测器(charge injection detect

34、or, CID), 2828 mm半导体芯片上，26万个感光点点阵( 每个相当于一个光电倍增管)；,仪器特点:,测定每个元素可同时选用多条谱线； 可在一分钟内完成70多个元素的定量测定； 可在一分钟内完成对未知样品中多达70多个元素的定性； 1 mL的样品可检测所有可分析元素； 扣除基体光谱干扰； 全自动操作； 分析精度：CV 0.5%。,第四节 光谱定性分析和半定量分析,一、光谱定性分析 （一）光谱定性分析的原理 1. 光谱定性分析：由于各种原子结构的不同，在激发光源的作用下，可以产生许多按一定波长次序排列的谱线组特征谱线，其波长是由每种元素的原子性质所决定的，通过检查谱片上有无特征谱线的出

35、现来确定该元素是否存在。 一般只要在试样光谱中根据波长鉴别23条元素的灵敏线，就可确定试样中存在该元素。,2、基本概念 1）灵敏线：指元素特征光谱中强度较大的谱线，通常是具有较低激发电位和较大跃迁概率的共振线。常为原子线（电弧线）或离子线（火花线）。与实验条件有关。 2）最后线：或称持久线。当待测物含量逐渐减小时，谱线数目亦相应减少，随着含量减少而最后消失的谱线。最后线往往就是最灵敏线，即元素的主共振线。 3）特征线组：最容易辨认的元素的多重线组称为该元素的特征线组，如铁元素的四重线组（301.62 nm，301.76 nm ，301.90 nm， 301.06 nm ）。,4）分析线：在进行

36、元素的定性或定量分析时，根据试样中被测元素的含量不同 ，可选择不同程度的一条或几条灵敏线作分析用的谱线。 3. 分析线应具备的基本条件（P84）： 元素灵敏线，具足够的强度和灵敏度； 特征线组； 无自吸的共振线； 不与其它干扰谱线重叠。 4. 元素分析线光谱波长表： MIT波长表，Harrison G R，1969； 光谱线波长表，中国工业出版社，1971； 电感耦合等离子体中的谱线干扰表，Boumans P W J M，1980。,（二）光谱定性分析方法 光谱定性分析一般采用摄谱法。按照分析目的和要求不同，可分为指定元素分析和全部组分元素分析两种。元素特征谱线的检出是以辨识和测定谱线的波长为

37、基础，识谱是在映谱仪上进行，波长测定是在比长仪上进行。 确认谱线波长最常用的方法有标准光谱图比较法和标准试样光谱比较法。,1、铁光谱比较法（标准光谱图比较法 ） 目前最通用的方法，它采用铁的光谱作为波长的标尺，来判断其他元素的谱线。 铁光谱作标尺有如下特点： 谱线多。 在210 660 nm范围内有几千条谱线。 谱线间距离都很近。 在上述波长范围内均匀分布。对每一条谱线波长，人们都已进行了精确的测量。在实验室中有标准光谱图对照进行分析。,标准光谱图是在相同条件下，在放大20倍纯铁光谱图上准确地标示出68种元素的主要特征谱线的图谱。由于铁光谱的谱线在各波段中都很丰富，故可作为波长标尺。 在进行分

38、析工作时将试样与纯铁在完全相同条件下并列摄谱于同一感光板上，将谱板在映谱仪上放大20倍，使纯铁光谱与标准光谱图上铁光谱重合。若试样光谱上某些谱线与标准图谱中某些元素谱线重合，就可以确定谱线的波长及所代表的元素。 判断某一元素是否存在，必须由其灵敏线决定。铁谱线比较法可同时进行多元素定性鉴定。,由波长标尺、铁光谱、元素灵敏线及特征线组三部分组成。,(a) (b) (c) 样品三次不同的曝光; (d) Fe谱; (e) (f) 为标准图谱。,注意：判断某元素是否存在，必须检查该元素 2 条以上不受干扰的最后线或灵敏线。 适用范围：适用于测定复杂组分以及进行光谱定性全分析或简项分析。,2. 标准试样

39、光谱比较法 将要检出元素的纯物质和纯化合物与试样并列摄谱于同一感光板上，在映谱仪上检查试样光谱与纯物质光谱。若两者谱线出现在同一波长位置上，即可说明某一元素的某条谱线存在。 适用范围： 只定性分析少数几种指定元素，且容易得到纯物质。 3、波长测定法 上述两种方法无法确定试样中某些谱线属于何种元素时；准确测定出未知谱线的波长，再从元素波长表上查出未知谱线相对应的元素。,(三) 光谱定性分析工作条件的选择 分为试样处理、摄谱、检查谱线等步骤。 1. 试样处理 (1) 无机物 1) 金属或合金：试样本身作为电极，当试样量很少时，将试样粉碎后放在电极小孔中激发； 2) 固体试样：研磨成均匀粉末，放在电

40、极小孔中激发；,3) 糊状试样：先蒸发浓缩至结晶析出，然后滴入电极孔中加热蒸干再进行激发。或将原液蒸干磨成均匀的粉末，放入电极孔中，也可使用平头电极，将溶液滴在电极头上烘干后进行激发。 4) 微量成分：预先进行处理，大量主要组分分离，微量组分浓缩。 (2) 有机物 先低温干燥，在坩埚中灰化，残渣放在电极上进行激发。,(3) 电极：多由光谱纯的碳(Carbon)或石墨(Graphite)制成，具有高溶点、易提纯、易导电、光谱简单的特点。 电极直径6 mm，下电极顶端小 孔直径3 4 mm，深3 6 mm， 长3 4 cm，取样10 4 mg。 最后一个电极取样量更少。,2. 摄谱 (1) 光谱仪

41、： 常见元素的灵敏线多处于近紫外区，因此多采用色散率较大的中型石英摄谱仪。分析稀土元素时，由于其谱线复杂、谱线干扰严重，要选择色散率大的大型摄谱仪。狭缝宽度小 5 7 m，以提高分辨率、减少谱线重叠和降低光谱背景。 (2) 激发光源：直流电弧作光源电极头温度高，有利于试样蒸发，感光板灵敏度要高，常作为定性分析的激发光源。根据待测元素和基体成分选择合适的电流强度，一般在5 20 A。,(3) 感光板及曝光时间的选择： 摄谱顺序：碳电极（空白）、铁谱、试样； 分段曝光法：先在小电流（5 A）激发光源摄取易挥发元素光谱；调节光阑，改变曝光位置后，加大电流（10 A），再次曝光摄取难挥发元素光谱。,3

42、、检查谱线 摄谱后，在暗室中进行显影、定影、冲洗，最后将干燥的谱片放在映谱仪上进行谱线检查。 通常用比较法来判断试样中存在的元素。 在摄取的光谱中逐条检查灵敏线是光谱定性分析工作的基本方法。,二、光谱半定量分析 在钢材、合金的分类，矿石晶级的评定以及在光谱定性分析中，除需要给出试样中存在哪些元素外，还需要给出元素的大致含量，这时可用半定量分析法快速、简便地解决问题。 迅速作出粗略含量判断的方法半定量分析法。半定量分析法的准确度较差，相对误差一般为30100 。常用的光谱半定量分析法是谱线黑度比较法和谱线呈现法。,（一）谱线强（黑）度比较法 随着样品中元素含量的增加，谱线黑度增大。 将试样与配好

43、的标准系列试样或标样在相同实验条件下并列摄谱，然后在映谱仪上用目视法直接比较试样和标样光谱中元素分析线的黑度，从而估计试样中待测元素的含量。该法的准确度取决于被测试样与标样基体组成的相似程度。,（二）谱线呈现法 利用谱线数目出现的多少来估计元素含量。 被测元素谱线的数目随着元素含量的增加，次灵敏线和其它较弱的谱线也会出现，于是根据实验可以编制元素谱线出现与含量关系表，即谱线呈现表。以后就根据某一谱线是否出现来估计试样中该元素的大致含量。,例如，铅的谱线呈现表 Pb % 谱线特征/nm及其特征 0.001 283.31 清晰，261.42和280.20弱 0.003 283.31 和261.42

44、谱线增强，280.20谱线清晰 0.01 上述谱线增强，266.32和287.33谱线很弱 0.03 上述谱线都增强， 266.32和287.33谱线清晰 0.10 上述谱线更增强，不出现新谱线 0.30 上述谱线更增强， 239.38, 257.726 谱线很弱 1.0 上述谱线更增强， 240.20、241.17、244.38和244.62 谱线很弱,第五节 光谱定量分析,一、光谱定量分析的基本原理 （一）光谱定量分析的基本关系式 光谱定量分析分析是根据被测试样中元素的谱线强度来确定元素的含量的。因此，确立谱线强度和被测元素的含量关系及准确测量谱线的强度是光谱定量分析法的基础。,当温度一定

45、时，谱线强度I与被测元素浓度c成正比，即 I = ac a为常数(与光源、蒸发、激发等工作条件及试样组成有关)，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b ，则：,发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式（经验式）。自吸常数 b 随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1。,lgI与lgc的关系曲线如图所示。所得曲线在一定范围内为一直线。当元素含量较高时，谱线产生自吸，b1，曲线发生弯曲。这种测定方法称为绝对强度法。,（二）内标法光谱定量分析原理 由于试样组成和实验条件(蒸发、激发、试样组成、感光板特性、显影条件等) 直接影响谱线强度，而这些影响很难完全避免，故以谱线绝

46、对强度来定量往往带来很大误差。实际工作中常以分析线和内标线的强度比来进行定量分析，以补偿这些难以控制的变化因素的影响。 内标法是通过测量谱线相对强度进行定量分析的方法，以称相对强度法。,在待测元素谱线中选出一条作为分析线（强度 I）；于基体元素（样品中的主要元素）或基体中不存在的外加元素中选一条与分析线相称的谱线作内标线（强度 I0）。二者组成分析线对，以分析线和内标线绝对强度的比值与浓度的关系来进行定量分析。,相对强度R：,A 为其他三项合并后的常数项，内标法定量分析的基本关系式。,内标元素与分析线对的选择：,内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定； 内标元素与待测元素具有相近的蒸发

47、特性，使电机温度的变化对谱线的相对强度的影响较小； 分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近（谱线靠近），“匀称线对”； 波长、强度尽量接近，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小，背景小。,（三）摄谱法光谱定量分析原理 摄谱法定量：谱线黑度与被测元素含量之间的定量关系。 由感光板乳剂特性曲线直线部分：,对于特定的乳剂，lgIi 为常数，以 i 表示，则,根据内标法原理，分析线对中分析线黑度 S1 和内标线黑度 S2 分别为,由于分析线对的波长相近，在同一块感光板的同一条谱带上，曝光时间相等，1 = 2 = ，i1 = i2 = i， 则：,代入内标法定量分析公式，得到,摄谱法光谱定量分析公式,表明：在一定条件下，分析线对的黑度差S与试样中被测元素含量的对数值lgc成线性关系。,（四）光电直读光谱定量分析原理 光电直读光谱定量：利用光电测量直接测定待测元素含量,已知积分电容器的充电电压与谱线强度成正比,由于积分时间 t 为常数，将 代入上式得,光电直读光谱分析的基本公式,光电直读光谱分析内标法定