富勒烯的发现与发展

1、富勒烯的发现与发展(化学化工学院 化学 2013年)摘要：介绍了富勒烯的发现，重点分析了富勒烯的空间结构，比较详尽地阐述了富勒烯在有机溶剂中的溶解性、光学性质、磁性等物理性质，以及氧化还原反应、加成反应、配位反应等化学性质。综述了富勒烯在科学领域的部分应用和研究进展。关键词：富勒烯、碳原子簇、C60、富勒烯衍生物 长期以来，人们只知碳的同素异形体有三种：金刚石、石墨和无定形碳。早期，科学家们对非平面的芳香结构产生了浓厚的兴趣，这对富勒烯的发现奠定了一定的基础。直至，20世纪80年代，富勒烯的研究慢慢地在研究领域中活跃起来。1.富勒烯的发现1985年英国萨塞克斯大学的波谱学家克罗托（H.W.Kr

2、oto）和美国科学家理查德斯莫利（R.E.Smally）合作，他们用高功率激光轰击石墨，使石墨中的碳原子汽化，用氦气流把气态碳原子送入真空室。迅速冷却后形成碳原子簇，再用质谱仪检测。他们解析质谱图后发现，该实验产生了含不同碳原子数的原子簇，其中相当于60个碳原子，质量数落在720处的信号最强，其次是相当于70个碳原子，质量数为840处的信号，说明C60和C70是相当稳定的原子簇分子（图1）。当时用激光蒸发石墨只能得到极微量的C60，难以满足结构分析的需要。为寻找合成大量C60的方法，1990年，德国马普核物理所的物理学家克列希默（Kratschmer）等用电弧法制得了毫克级的富勒烯，是以石墨作

3、电极，在氦气中通电，石墨电极蒸发为蒸汽，冷却后得到含有510 C60和C70混合物的烟炱，此烟炱可溶于苯或甲苯中，利用重结晶或液相色谱法将它们分离，得到纯C60和C70，克列希默法每天可获得100 mg的C60。有了足够量的C60就为研究它们的结构提供了条件。经红外光谱，紫外可见光谱，电镜扫描，粉末和晶体X射线衍射分析等方法对C60进行结构分析，证实了克罗托等人的推理是完全正确的C60是球笼状。建筑学家理查德巴克明斯特富勒设计的加拿大世界博览会球形圆顶薄壳建筑 1.1富勒烯的化学结构的探测C60的结构研究表明，C60是一个由12个五元环和20个六元环组成的球形32面体，它具有精确的五边形和六边

4、形镶嵌结构，每个碳原子以近似于sp2杂化轨道与3个碳原子相连，未参加杂化的p轨道在C60的球面形成大键，代表了一类特殊的芳香体系。它的外形结构很像美国建筑师巴克明斯特.富勒(Buckminster Fuller)设计的美国万国博览馆球形圆顶薄壳建筑，因此得名“富勒烯”。1992年美国科学家P. R. Buseck在用高分辨透射电镜研究俄罗斯数亿年前的地下的一种名为Shungites的矿石时，发现了C60和C70的存在，飞行时间质谱也证明了他们的结论，产生原因未知。2010年加拿大西安大略大学科学家在6500光年以外的宇宙星云中发现了C60存在的证据，他们通过史匹哲太空望远镜发现了C60特定的信

5、号。继而研究人员模拟老年恒星富碳的大气状况，令人惊异的是，科学家们最终发现产生了大量的富勒烯。之后人们在地球上也发现了富勒烯的存在在蜡烛烟灰里、在岩层中，或是陨石里。天文学家使用斯必泽空间望远镜搭载的光谱仪对这一行星状星云进行观测，并在其中发现了富勒烯的光谱线。这些碳分子的温度接近室温这是对斯必泽望远镜最敏锐的温度。美太空望远镜检测到宇宙“最大分子”2.富勒烯的性质2.1富勒烯的物理性质C60的密度为1.65g.cm-3。燃烧热：9.08 k cal mol-1折射率： 2.2 (600nm)沸点： 800 K升华电阻： 1014 ohms m-1 六方晶系 蒸汽压：室温5 x 10-6 to

6、rr，800K时8 x 10-4torr富勒烯在大部分溶剂中溶得很差，通常用芳香性溶剂，如甲苯、氯苯，或二硫化碳溶解。纯富勒烯的溶液通常是紫色，浓度大则是紫红色。2.1.1富勒烯的溶解度溶剂C60C701-氯萘51mg/ml*1-甲基萘33mg/ml*1,2-二氯苯24mg/ml36.2mg/ml1,2,4-三氯苯18mg/ml*四氢萘16mg/ml*二硫化碳8mg/ml36.2mg/ml1,2,3-三溴丙烷8mg/ml*二甲苯5mg/ml3.985mg/ml(间二甲苯)溴仿5mg/ml*异丙苯4mg/ml*甲苯3mg/ml1.406mg/ml苯1.5mg/ml1.3mg/ml四氯化碳0.4m

7、g/ml0.121mg/ml氯仿0.25mg/ml*正己烷0.046mg/ml0.013mg/ml环己烷0.035mg/ml0.080mg/ml四氢呋喃0.006mg/ml*乙腈0.004mg/ml*甲醇0.00004mg/ml*水1.31011mg/ml*戊烷0.004mg/ml0.002mg/ml庚烷*0.047mg/ml辛烷0.025mg/ml0.042mg/ml异辛烷0.026mg/ml*癸烷0.070mg/ml0.053mg/ml十二烷0.091mg/ml0.098mg/ml十四烷0.126mg/ml*丙酮0.001mg/ml0.0019mg/ml异丙醇0.002mg/ml0.002

8、1mg/ml二氧六环0.0041mg/ml*1,3,5-三甲苯0.997mg/ml1.472mg/ml二氯甲烷0.254mg/ml0.080mg/ml 富勒烯及其衍生物具有许多优异的性能，具有超导，半导体，强磁性等，在光、电、磁等领域有潜在的应用前景。例如，掺杂有碱金属的C60K3C60和Rb3C60，具有超导性，有较高的超导临界温度，分别为18K和28K。美国朗讯公司贝尔实验室将氯仿（CHCI3）和溴仿（CHBr3）掺入C60中，使超导临界温度大大提高。将来如能将C60掺杂物的超导临界温度提高到室温，人类就得到了极理想的超导材料。2.2富勒烯的化学性质富勒烯是稳定的，但并不是完全没有反应性的

9、。富勒烯中sp2杂化轨道是弯曲的，这就形成了较大的键角张力，当它的某些双键通过反应饱和后，键角张力就释放了，从而降低了C60球的吉布斯自由能而稳定。亲核加成在亲核加成中富勒烯作为一个亲电试剂与亲核试剂反应，它形成碳负离子被格利雅试剂或有机锂试剂等亲核试剂捕获。例如，氯化甲基镁与C60在定量形成甲基位于的环戊二烯中间的五加成产物后质子化形成(CH3)5HC6068。宾格反应重要的富勒烯环加成反应，形成亚甲基富勒烯。富勒烯在氯苯和三氯化铝的作用下可以发生富氏烷基化反应，该氢化芳化作用的产物是1,2加成的(Ar-CC-H)。 氧化反应虽然很难，但是富勒烯氧化还是有可能的，比如：和氧气，或四氧化锇。配

10、位反应富勒烯在有机金属化学中作为配体。6,6双键是缺电子的，通常与金属成键的=2（配位化学中的常数）。键合模式如=5或=6可以因作为配体的球状富勒烯改变而改变。富勒烯和硫羰基钨W(CO)6在环己烷溶液中，阳光直接照射下反应生成的（2-C60）5W（CO）6。加氢（还原）反应富勒烯氢化有几个容易的方法。氢化富勒烯如C60H18,C60H36。然而,完全氢化的C60H60仅仅是假设存在因为分子张力过大。高度氢化富勒烯不稳定,富勒烯与氢气直接反应在高温条件下的直接反应会导致笼结构崩溃，而形成的多环芳烃。开孔反应开孔反应是指通过化学手段选择性地切断富勒烯骨架上的碳碳键来制备开孔富勒烯的反应。开孔后就可

11、能把一些小分子装到碳球中，如氢分子、氦、锂等。 3.富勒烯的应用现在富勒烯家族不断增加，除C60、C70和碳纳米管外，还相继分离出了C76、C84、C90、C94等；同时，富勒烯化学和物理性能的研究也不断深入扩展，已对化学、物理、医药、材料等学科的发展产生了影响，并具有潜在的诱人的应用价值。生物制药：诊断试剂、超级治疗药物、化妆品、核磁共振用显影液。能源领域：太阳电池、燃料电池、二次电池。工业领域：耐磨材料、阻燃材料、润滑剂、聚合物添加剂、高性能薄膜、催化剂、人工钻石、超硬合金、电子粘性流体、印油、高性能涂料、防火涂料等。信息产业：半导体纪录媒介、磁性材料、印刷油墨、墨粉、墨、特殊用途纸张。电

12、子部件：超导材料、二极管、晶体管、诱导体。光学材料：电子照相、荧光显示管、非线性光学材料。环境领域：气体吸附、气体储存。4.早期科学进展年谱1) 1971年，大泽映二发表芳香性一书，其中描述了C60分子的设想。2) 1980年，饭岛澄男在分析碳膜的电子显微镜图时发现同心圆结构，就像切开的洋葱，这是C60的每一个电子显微镜图。3) 1983年，克罗托蒸发石墨棒产生的碳灰的紫外可见光谱中以现215,265的峰，他们称之为“驼峰”，他们推断出这是富勒烯产生的。4) 1984年，富勒烯的第一个光谱证据是在1984年由美国新泽西州的Exxon实验室的Rohlfing, Cox和Kldor发现的，但是他们

13、不认为这是C60等团簇产生的。5) 1985年，英国化学家哈罗德沃特尔克罗托博士和美国科学家理查德斯莫利等人在氦气流中以激光汽化蒸发石墨实验中首次制得由60个碳组成的碳原子簇结构分子C60，并推测这个团簇是球状结构。6) 1990年，Kriischmer等人第一次报道了大量合成C60的方法，才使得C60的研究得以大量展开。7) 1991年，UCLA的Joel Hawkins得到了富勒烯衍生物的第一个晶体结构，标志着富勒烯结构被准确测定。8) 1995年，Fred Wudl制备出开孔富勒烯，PC61BM被首次制备，9) 1996年，罗伯特苛尔（美）哈罗德沃特尔克罗托（英）理查德斯莫利（美）因富勒

14、烯的发现获诺贝尔奖。10) 2000年，唐敖庆等以“原子簇的结构、化学键和结构规则”荣获国家自然科学二等奖。11) 2002年，朱道本等以“C60的化学和物理基本问题的研究”荣获得国家自然科学二等奖。12) 2004年，厦门大学物理化学固体表面化学国家重点实验室为主完成的有关新型富勒烯C50Cl10的合成与表征工作。 我国清华大学魏飞等采用纳米聚团床反应器制备碳纳米管，成功地实现了15 kg/h的生产规模，如以每年按8 000 h计，碳纳米管的制备能力可达到120吨年的产量，为深人研究碳纳米管新材料的性能和应用奠定了基础。如果要达到工业应用的目的，必须达到12.5吨/天的生产规模，才能降低碳纳

15、米管的成本，满足工业应用的需求量。我国新型富勒烯、金属富勒烯和杂原子富勒烯的研究中国科学院化学研究所王春儒研究员：内嵌金属富勒烯中国科学院高能物理研究所赵宇亮研究员：内嵌金属富勒烯的制备及其在生物体中的应用北京大学施祖进教授：富勒烯金属包合物、新型富勒烯、杂原子富勒烯的制备与应用。中国科学家在富勒烯研究方面的重大进展以文章发表时间为序2004年以厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室的谢素原教授为主，在中国科学院化学研究所、武汉物理与数学所协助下，成功制备了新型富勒烯C50、C110并做了核磁共振和理论计算等表征工作，刊登于2004年Science期刊上。随后他们又发现了一系列违反“独立五元环”规则的新型富勒烯氯化物，并全部利用X-射线单晶衍射手段对结构进行了确定。2009年中国科学院化学研究所分子纳米结构与纳米技术院重点实验室王春儒研究组合成了一个新型内嵌富勒烯Sc4C2C80，成果发表在2009的美国化学会会志。根据厦门大学化学与化工学院吕鑫教授的计算结果，他们认为这个分子具有类似俄罗斯套娃的嵌套结构C2Sc4C80，且每一层的原子均可绕