08第8章核磁共振波谱法2.ppt

1、8.4 核磁共振氢谱 1H NMR,发展广泛：I1/2,磁旋比较大，天然丰度最大。 谱图：横坐标为化学位移 ，0处为TMS的谱峰。 横坐标从左至右的方向 当固定射频时，表示磁感应强度增加的方向，也是逐渐减小的方向。 当固定磁感应强度时，为频率减小的方向。,纵坐标代表谱峰的强度：积分曲线的高度与所代表的质子数成正比。 得到信息： 1）吸收峰的组数说明化学环境不同。 2）化学位移说明分子中基团情况。 3）峰的裂分情况及耦合常数，说明基团间的连接关系。 4）阶梯式积分曲线高度，说明各基团的质子比。,影响化学位移的因素化学位移可提供重要结构信息，是受氢核外电子云对核的屏蔽作用引起。凡是使核外电子云密度

2、改变的因素都影响化学位移。去屏蔽作用：使氢核外电子云密度降低，谱峰位置移向低场， 增大(谱图左方）；屏蔽作用则由于电子云密度增大使峰的位置移向高场， 减小（谱图的右方）。,1电负性-去屏蔽效应 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，去屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。,影响化学位移的因素-磁各向异性效应,碳杂化轨道电负性：SPSP2SP3。 化合物中非球形对称的电子云，在外磁场作用下，会对附近的质子附加一个各向异性的磁感应场 屏蔽增强区：与原磁场方向相反，起到屏蔽增强的作用，移向高场（数值变小） 屏蔽减弱区：与外磁场方向相同，使外磁场强度增强，起到去屏蔽作用，移向低场，数值

3、变大。,环状共轭体系：环电流效应产生环电流磁场,苯环上下方与原磁场磁力线方向相反：起到屏蔽增强作用 苯环侧面，与原磁场磁力线方向相同：起到屏蔽减弱作用 经典例子为大环-18环烯，环内质子受到屏蔽作用，为-1.8外侧质子受到去屏蔽作用为8.9。,双键：C=C, C=O 碳原子的sp2杂化形成平面分子，存在环电流（相对苯环较弱）。价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,烯氢化学位移大约56 醛基氢:去屏蔽和 强电负性的氧原子 约为912。,三键的磁各向异性 电子云成圆柱状，炔氢正好处于屏蔽区域，在高场出峰，为23,空间效应,空间效应,Ha=3.92ppmHb=3.55p

4、pm Hc=0.88ppm,Ha=4.68ppmHb=2.40ppm Hc=1.10ppm,去屏蔽效应,氢键效应,形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。 使羧基质子的常常超过10。,溶剂效应：同一化合物在不同溶剂中往往不同。 溶剂的选择：不与溶质发生相互作用；避免溶质间的相互作用，溶液配的稀一些；避免用H2O作溶剂。 用氘代氯仿作溶剂时，可加入少量氘代苯，利用氘代苯的磁各向异性时原来相互重叠的峰组分开。 查阅或报道结果时须注明所用溶剂。,4.各类有机化合物的化学位移,饱和烃,-CH3: CH3=0.791.10ppm -CH2: CH2 =0.981.54ppm -CH: CH=

5、CH3 +(0.5 0.6)ppm,H=3.24.0ppm H=2.23.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=23ppm,各类有机化合物的化学位移,烯烃,端烯质子：H=4.85.0ppm,内烯质子：H=5.15.7ppm,与烯基，芳基共轭：H=47ppm,芳香烃,芳烃质子：H=6.58.0ppm,供电子基团取代-OR，-NR2 时：H=6.57.0ppm,吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：H=7.28.0ppm,各类有机化合物的化学位移,-COOH：H=1013ppm,-OH： （醇）H=1.06.0ppm （酚）H=412ppm,-NH2：（脂肪）H=0.43.

6、5ppm （芳香）H=2.94.8ppm （酰胺）H=9.010.2ppm,-CHO：H=910ppm,常见结构单元化学位移范围,一级谱图和高级谱图磁等价,1. 化学等价（化学位移等价） 若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。,化学不等价例子：, 对映异构体,在手性溶剂中：两个CH3化学不等价 在非手性溶剂中：两个CH3化学等价, 固定在环上CH2的两个氢化学不等价。, 单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个相同基化学不等价。, 与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。,分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相同，而且还以相同的偶合

7、常数与分子中其它的核相偶合，这类核称为磁等同的核。 注意：只有核不等价的核之间发生耦合时才产生峰的分裂。,磁等同例子：,三个H核 化学等同 磁等同,二个H核化学等同，磁等同 二个F核化学等同，磁等同,六个H核 化学等同 磁等同,2. 磁等同,两核（或基团）磁等同条件,化学等价（化学位移相同） 对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值和键数）,Ha，Hb化学等价，磁不等同。 J Ha FaJ Hb Fa Fa，Fb化学等价，磁不等同。,磁不同等例子：,一、谱图中化合物的结构信息,（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种； （2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个； （3）

8、峰的位移( )：每类质子所处的化学环境，化合物中位置； （4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数； （5）偶合常数(J)：确定化合物构型。,不足之处： 仅能确定质子（氢谱）。,一级谱 ：可用n+1规律解释,裂分峰数符和n+1规律： 相邻的核为磁等价即只有一个偶合常数J，分裂为n+1；若相邻n个核n1个核偶合常数为J1， n2个核偶合常数为J2，裂分峰数为（n1+1)( n2+1) 2.峰组内各裂分峰强度比(a+1)n的展开系数 3.从谱图中可直接读出和J， 化学位移在裂分峰的对称中心，裂分峰之间的距离（Hz）为偶合常数J 4.观测不到磁等价核之间的耦合作用 5.在饱和化合物中间隔大于3个化学键的质

9、子之间的耦合一般观测不到。,产生条件：1.相互耦合的两个核组10J。 2.同一核组的核均为磁等价。,高级谱（二级谱） 不能用n+1规律解释,1.一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的数目 2.组内各峰之间强度关系复杂 3.一般情况下， 和J不能从谱图中可直接读出:可采用计算机程序计算得到。,常见复杂谱图,二、简化谱图的方法,1. 采用高场强仪器：满足10J，J保持不变,2. 去偶法（双照射）,以AX 系统为例：B1正常观测A，同时B2照射X使其共振饱和，从而消除了X对A的耦合作用：A由多峰变为单峰，X共振峰因饱和吸收峰消失。 例子：教材P220，尼古丁,照射 Ha,照射 Hb,核奥佛好塞效

10、应NOE,研究金属钠的液氨溶液当共振达到饱和时，核自旋有关能级上粒子数差额增加很多，共振信号大大增强。 发生在分子内空间位置相近的两个磁核之间，用双照射法照射其中一个使之饱和则靠近的另一个的共振信号增加。 源于两个质子的空间位置十分接近，相互驰豫较强。 NOE对于确定研究峰组的空间结构十分有用，是立体化学研究的重要手段。,3. 位移试剂：镧系元素与-二酮络合物,稀土元素的离子与孤对电子配位后，相邻元素上质子的化学位移受位移试剂磁各各向异性影响，发生显著移动。,常用：Eu（DPM）3 三（2,2,6,6四甲基）庚二酮3,5铕,OH,OH,一级谱图的解析,1.检查谱图，区别出杂质峰、溶剂峰 2.根

11、据分子式计算化合物的不饱和度：环加双键数，当大于时应考虑苯环结构U1n4+(n3-n1)/2 3.由积分曲线给出各峰组所对应的原子数目 曲线误差；分子对称使峰组数减少；结构合理：高场不会出现无重叠的有5或7个氢的峰组 4. 由谱图信息推测结构单元，估计相邻基团 由归属种类；宽位移信号对应活泼氢；裂分情况得到邻碳的氢原子数；注意仪器工作频率从计算（Hz） 5.计算剩余的结构单元和不饱和度 6.根据位移和耦合关系，组合各结构单元得到合理的结构式 7.对推出的结构进行指认：标准谱图。,6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。 没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。,1. 谱图解析（1）,谱图

12、解析（ 2 ）,质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。 单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）,质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子a ）出现。 质子a也受其影响，峰也向低场位移。,谱图解析（ 3 ）,裂分与位移,谱图解析（ 4 ）,苯环上的质子在低场出现。为什么？ 为什么1H比6H的化学位移大？,结构解析：教材例8-1,1. 分子量134； 2. 由7.0附近单峰，存在苯环结构，C6H5 剩余结构的分子量为134-7757 3. 试样为烃类，由57得知剩余基团为C4H9 4.从而分子式为C10H14，不饱和度U4，与苯环结构、分子量相符 5.由积分曲线得

13、5组峰对应的氢原子数 6.化学位移、裂分情况得到片段 7.组合得出分子结构。,结构解析：教材例8-2,1.分子式得不饱和度为3，结合2230cm1，低场无吸收，排除烯烃。 2.积分曲线结合分子式，三组峰对应2、2、3H。 3.只有两组分裂峰，它们相互耦合（相邻），为-CH2CH3,由4.2推断-OCH2CH3; 4.3.5单峰，-CH2-,且为-COCH2- 5.已知结构有-OCH2CH3， -COCH2-，剩余CN 结合IR知为CN。 6.IR 1720cm1，存在酯： -CH2CO-OCH2CH3 组合得到结构,结构解析：教材8-3,1. 分子量106；10处窄吸收大部单峰为醛基氢1H。

14、2.积分曲线，三组峰对应1H、2H和3H。 3. 2H和3H组合为单取代苯环C6H5-，结合醛基-COH. 没有其他片段， 得到结构，对结构分离情况进行分析。,2. 谱图解析与结构(1)确定,5,2,2,3,化合物 C10H12O2,谱图解析与结构确定步骤,正确结构：,1. U =1+10+1/2(-12)=5,OCH2CH2相互偶合峰 3. 2.1单峰三个氢， CH3峰 由峰的位置结合 结构中有氧原子，可能具有：,4. 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代,3.0, 4.30,2.1,2. 3.0和 4.30三重峰和三重峰,由峰裂分得知？ 峰的位置得知？,谱图解析与结构(2)确定,9, 5.30,

15、 3.38, 1.37,C7H16O3，推断其结构,6,1,结构(2)确定过程,C7H16O3， =1+7+1/2(-16)=0,a. 3.38和 1.37 四重峰和三重峰 （只有这两组分裂峰，从而相互耦合 CH2CH3相互偶合峰,b. 3.38含有OCH2 结构 结构中有三个氧原子，可能具有(OCH2 )3,c. 5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连,正确结构：,谱图解析与结构(3),化合物 C10H12O2，推断结构,7.3, 5.21,1.2,2.3,5H,2H,2H,3H,结构(3)确定过程,化合物 C10H12O2，, =1+10+1/2(-12)=5,a. 2.32和 1.2

16、CH2CH3相互偶合峰 b. 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代 c. 5.21CH2上氢，低场与电负性基团相连,哪个正确? 为什么?,谱图解析与结构(4),化合物 C8H8O2，推断其结构,2H 2H,1H,3H,结构(4)确定过程,化合物 C8H8O2，,=1+8+1/2(-8)=5, =7-8芳环上氢，四个峰对位取代 = 9.87醛基上氢， 低= 3.87 CH3上氢， 低场移动，与电负性强的元素相连： OCH3,正确结构：,四、联合谱图解析 （1）C6H12O,1700cm-1, C=0, 醛,酮 3000 cm-1, -C-H 饱和烃,两种质子 1：3或3：9 -CH3 ：-C(CH3)

17、3 无裂分，无相邻质子,谱图解析 （2）C8H14O4,1700cm-1, C=0, 醛,酮，排除羧酸，醇，酚 3000 cm-1, -C-H 饱和烃，无芳环,1三种质子 4：4： 裂分，有相邻质子； =1.3(6H) 两个 CH3 裂分为3,相邻C有2H; CH3-CH2- 4. =2.5(4H) ,单峰, CO-CH2CH2-CO- 5. =4.1(4H) 低场(吸电子), 两个 -O-CH2-,8.5 核磁共振碳谱 13C NMR,13C谱特点： （1）研究C骨架，结构信息丰富； （2）化学位移范围大；0250ppm； 可反映结构的微小变化 （3）多种共振方法，获得不同的信息，谱图简化,

18、13C天然丰度低，核旋比核磁矩仅为1H的1/4,因而信躁比仅为1H的1/5800.连续波模式难以实现，直到PFT-NMR的出现才得到发展。,各种去偶方法,去偶的必要：13C-13C偶合的几率很小（13C天然丰度1.1%）； 13C- 1H偶合；偶合常数1JCH：100-250 Hz；峰裂分；谱图复杂； (1)质子宽带去偶： 增加一高强度宽频带照射，使氢质子饱和消除13C- 1H ，使碳信号为单峰。 由于NOE效应存在，常规13C(去偶谱）不能直接用作定量分析 应用：计算13C的种类数；确认每种13C的化学位移值；常用来识别季碳（其峰较弱）。 缺点：失去很多有关分子结构的信息；难以用于定量分析。

19、,质子偏共振去偶,特点：第二射频场功率较弱；偏共振频率稍高（或低）质子的共振频率。 从而消弱了弱的耦合而使与13C直接相连的1H和13C之间留下部分耦合作用，从而既保留了碳原子级数的信息，又使谱图得到改善。 测得的分峰数可得到与碳原子直接相连的质子数：-CH3四重峰,-CH2-三重峰,-CH-两重峰,C单峰。,选择性质子去偶,偏共振去偶的特例：调整去偶频率正好等于某种氢的共振频率，使与这种氢相连的碳原子被完全去偶。依次对1H进行照射，可得到相应13C信号归属。 各种常用的双共振见表8-6，图8-25。,DEPT方法,不失真地极化转移增强法：区别碳种类。 对于复杂的分子，质子偏共振去偶技术仍难以

20、满足需要，随着脉冲技术的发展，出现了多种确定碳原子级数的方法，最常用的就是DEPT. 分为DEPT(45)、DEPT(90)、DEPT(135)三种，多数实例只记录质子宽带去偶和DEPT(135)就可以了，CH和CH3可借助化学位移来区分。,碳谱与氢谱的对比谱图去偶作用对比,碳谱与氢谱的对比,谱图去偶作用对比,谱图去偶作用对比,化学位移,化学位移范围：0250ppm；核对周围化学环境敏感，重叠少 氢谱与碳谱有较多共同点； 碳谱化学位移规律： (1) 高场低场 碳谱：饱和烃碳原子、炔烃碳原子、烯烃碳原子、羧基碳原子 氢谱：饱和烃氢、炔氢、烯氢、醛基氢； (2) 与电负性基团，化学位移向低场移动；,化学位移规律：烷烃,取代烷烃:,碳数n 4 端甲基 C=13-14 CCH CH2 CH3 邻碳上取代基增多C 越大,化学位移规律：烯烃,C=100-150（成对出现）,端碳=CH2 110；邻碳上取代基增多C越大：,化学位移规律：炔烃,C=65-90,化学位移表1 chemical shift table,化学位移表2 chemical shift table,13C NMR 谱