中医药大学有机化学课件JC整理-芳烃.ppt

1、第八章 芳烃 芳香性 一、芳烃的特点与分类 二、芳烃的构造异构和命名 三、苯的结构* 四、芳烃的物理性质 五、单环芳烃的化学性质* 六、苯环上取代反应定位规则* 七、稠环芳烃 八、非苯芳烃芳香性*,一、芳烃的特点与分类 1、芳烃的特点,芳 烃 是 芳 香 族 碳 氢 化 合 物 的 简 称 ， 亦 称 芳 香 烃 。 其 显 著 特 点 是 ：,A、高度不饱和性 B、不易进行加成反应和氧化反应，易进行取代反应 C、成环原子间的键长趋于平均化 D、环型电子离域体系由4n+2个电子构成，即符合Hckel规则,2、分类 a、单环芳烃 b、多环芳烃 c、非苯芳烃,苯 邻二甲苯,1,2-二苯乙烷,萘,乙

2、苯,叔丁苯,苯乙烯,蒽,环丙烯正离子,环戊二烯负离子,环庚三烯正离子,第一节、苯和苯的同系物 一、芳烃构造异构和命名 1、构造异构 分侧链异构和位置异构两种情况：,正丁苯,侧链异构,仲丁苯,异丁苯,叔丁苯,1,2,3-三甲苯 连三甲苯,位置异构,1,2,4-三甲苯 偏三甲苯,1,3,5-三甲苯 均三甲苯,2、芳烃的命名 a.单环芳烃常以苯环为母体，烷基作为取代基：,1-甲基-2-乙基苯,1,3-二甲苯 (间二甲苯),1-乙基-4-丙基苯,2-甲基-4-苯基戊烷,b. 多环芳烃或当侧链较复杂时, 也可以把苯环作为取代基：,2,3-二甲基-1-苯基-1-己烯,1,4-二乙烯苯 (对二乙烯苯） 对苯

3、二乙烯,c.芳烃去掉一个氢原子剩下部分为芳基：,苯基 (Phenyl) (Ph）,苯甲基 (苄基) (Benzyl) ( Bz),2-甲苯基 邻甲苯基,3-甲苯基间甲苯基,4-甲苯基对甲苯基,二、苯的结构,C6H6: 正六边形、共平面 键角 120 键长 0.140nm （C-C: 0.154nm,C=C: 0.134nm） 氢化热低（208.53119.3） 苯具有特殊稳定性,1、价键理论：,三、芳烃物理性质,芳烃为液体或固体； 密度小于1； 有特殊气味、有毒； 不溶于水，易溶于有机溶剂。,在二取代苯之中，对位异构体对称性高、 结晶能大，熔点高； 因此可以利用结晶方法从邻间位异构体中 分离对

4、位异构体。,四、单环芳烃的化学性质,1、取代反应 2、芳环上亲电取代反应机理 3、加成反应 4、氧化反应,1、取代反应 甲、卤化 乙、硝化 丙、磺化 丁、Friedel-Crafts 反应 戊、氯甲基化,甲、卤化反应,a催化剂：FeCl3 、FeBr3 、AlCl3等,b卤素活性：FClBrI,c芳烃活性：烷基苯苯卤代苯,芳烃与卤素作用生成卤代芳烃,卤化反应机理,乙、硝化反应,芳烃与混酸作用，芳环上H原子被硝基取代生成硝基取代芳烃,a. 硝化剂：浓HNO3 + 浓H2SO4（简称混酸） b. 底物活性：烷基苯苯硝基苯,硝化反应机理,丙、磺化反应,芳烃与浓H2SO4作用，芳环上H原子被磺（酸）基

5、-SO3H取代生成芳磺酸,a. 磺化剂： 浓H2SO4 或 发烟H2SO4 b. 底物活性：烷基苯苯苯磺酸,磺化反应机理,丁、Friedel-Crafts 反应,在催化剂作用下，芳烃中芳环上氢原子被烷基或酰基取代的反应,b. 常用烷基化剂：卤代烃、烯烃（醇）,c. 常用酰基化剂：酰卤、酸酐（酸）,d. 芳环上不能连有强吸电基(-NO2、-CN、-COR、-SO2R),e. 烷基化对吸电基更敏感,a. 常用催化剂：AlCL3、FeCl3、ZnCl2、(HF、BF3、H2SO4),烷基化和酰基化机理,重重排,重排,烷基化和酰基化机理,重重排,重排为主要产物,f. 烷基化时易发生重排反应,g. 酰基

6、化不可逆，产物单一,戊、氯甲基化,在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及HCl作用，芳环上氢原子被氯甲基（CH2Cl）取代,与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。实际操作中可以用多聚或三聚甲醛代替甲醛,CH2Cl 可以方便的转化为CH3、CH2OH、CH2CN、 CH2COOH、CH2N(CH3) 2,3、加成反应 甲、加氢 乙、加氯,六六六有多少种立体异构体？,8种,5、氧化反应,顺丁烯二酸酐（顺酐）,目前工业上常采用丁烯或丁烷催化氧化法制顺酐。顺酐是不饱和树脂工业的重要原料。,含有-H的烷基苯进行氧化时，烷基侧链被氧化为羧基。常用氧化剂为KMnO4、浓HNO3、K2CrO4+H2SO4,

7、七、苯环上取代反应定位规则,1、两类定位基 2、 苯环上取代反应定位效应理论解释 3、二取代苯的定位规则 4、定位规则在合成中应用,1两类定位基,亲电试剂的位置与原取代基电子效应与空间效应有关。,a、第一类定位基邻对位定位基（邻对位之和60%）：使亲电试剂进入其邻对位且使苯环活化（卤素除外）。,-O、N(CH3)2、NH2、OH、OR、 NHCOR、 OCOR、Ar、CH=CH 2、 R、 F、Cl、 Br、 I 等,b、第二类定位基间位定位基（间位异构体40%）：使亲电试剂进入其间位且使苯环钝化。,N+(CH3) 3、N+H3、NO2、CN、 SO3H、COR、COOR、CONH 2、 CO

8、NR 2等,3、二取代苯的定位规则,a:当两个取代基定位作用一致时，与单取代苯定位作用相似,b:两个取代基为同类定位基且定位作用不一致时，服从强者,c: 两个取代基为不同类定位基且定位作用不一致时，服从I类,4、定位规则在合成中应用,第二节、稠环芳烃,1、萘,甲、萘的结构,萘的键长 萘的分子轨道,萘的离域能为254.98kJ/mol; 苯的离域能为150.48kJ/mol;,萘的卤代和硝化主要在-位。,萘的磺化是可逆的，低温主要发生在电子云密度高的-位；高温时-位、-位都能反应，但-位异构体更稳定。,b: 氧化反应,1,4-萘醌,c: 还原反应,1,2,3,4-四氢萘,1, 4-二氢萘,2、其他稠环芳烃,蒽的离域能为349kJ/mol; 菲的离域能为381.63kJ/mol; 菲的芳香性比蒽大。 二者的亲电取代通常发生在9,10位,蒽 菲,第三节、非苯芳烃,一、芳香性和休克尔规则 1、芳香性,a: 分子含有多个不饱和键，但不易进 行加成反应，易进行亲电取代反应。 b: 氢化热小，具有特殊稳定性 c:能够形成抗磁环流，环外质子的核磁信号在低场，环内质子则相反。 d:分子必须是共平面的。 e:键长发生平均化 f:电子数符