统计物理与热力学课程陈培锋第三讲1

1、统计物理基本方法与学习,粒子系统的基本运动形式,近独立粒子系,平动、振动、转动,相空间表示 系统的微观态和宏观态,宏观分布、宏观分布的组态数 微观态的等概率原理,组态的概率、宏观分布的概率 最概然分布与平衡态,1、偏离最概然分布的概率很小,实例：设N=2n个粒子处于一个体积V中，等体积地将V划分成2个1,2，则最概然分布(平衡态)应该是2n均匀分布在2个1,2中(n1=n2=n),相应的微观状态数为W*=(2n)!/n!n!。 设在最概然分布附近有一个分布n1=n-n，n2=n+n，相应的微观状态数为W=(2n)!/(n-n)!(n+n)!。,比较两种状态的微观组态数,取对数 利用斯特林公式,

2、偏离的概率,平衡态的概率,如果n/n数更大时,上述数值就更小了,这说明当N时,最概然分布可以代表真实分布,从而体系总的微观状态数完全可以用最概然分布所拥有的微观状态数取而代之,取n/n=0.1%，对于1mol的分子体系，n=6.0221023，即得,这是一个极其微小的数值,但如果n不太大呢？,回顾：物理量的相对涨落与粒子数平方根 成反比,系统处于平衡态时,能量、温度、粒子数、体积、密度等重要物理量的相对涨落都反比于 当涉及大量粒子时,涨落现象很微弱,以致可以忽略这个结果说明,对平衡态的偏离随着N而趋于可以忽略,2、微观态与宏观态,设体系由3个独立的一维谐振子组成。体系总能量E=(9/2)h(平

3、衡位置的势能规定为0),体积为V(显然,3个粒子不能作为宏观体系,此处纯粹为了能具体形象说明问题) 系统状态为 (N,V,E)=(3,V,9h/2) 求出宏观态分布和相应的微观组态,的分割,将粒子的能量分为01h,12h,23h,若干段,每一段的能量记为1h/2，3h/2, 5h/2, 7h/2 , 在考虑各种宏观态和微观态时,必须要满足下列两个守恒条件 其中ni为能级段i上的谐振子数,注意每一能量段的面积相等,以x和p为直角坐标,可构成二维的空间,给定振子的能量,代表点的轨迹是椭圆,椭圆的面积等于,故相邻两能级对应于空间中的相体积(椭圆壳层的面积)为,当四个能量段间隔相等时，四个相元面积相等

4、：,粒子可以编号分辨,用a,b,c分别作为谐振子的编号。能够满足(3,V,9h/2)的所有可能的微观组态如下,各种宏观分布的微观组态数,第三讲,量子气体的特征 和量子气体状态统一描述,量子统计特点,建立在量子力学基础上的量子统计物理和建立在经典物理基础上的经典统计物理,基本的统计假设和统计方法是相同的 只是所处理的对象的运动满足量子力学规律,它们会对平衡态统计产生深刻的影响,一、量子力学基本原理,(1)量子系统的状态用希尔伯特空间中的矢量描述。 (2)描述微观系统的物理量是厄米算符，物理量的可测量值是相应算符的本征值。一般情况物理量的测量具有不确定性，物理量A在状态上取值为ai的概率与态在A的

5、归一化本征矢量ai上的投影的模方成正比。 (3)微观系统中粒子在直角坐标系中的坐标与动量算符满足对易关系xi,xj=pi,pj=0，xi,pk=ihik/2。 (4)微观系统状态随时间的演化规律由薛定谔方程描述。 (5)全同粒子系统的全同性原理。,1、能量量子化假说(Planck,1900),解释黑体辐射 一维谐振子的能量是量子化的 2、光量子假说(Einstein,1905) 光具有粒子性，解释光电效应,光的二象性,量子力学假说,3、物质波假说(de Broglie,1923) 粒子具有波动性,是波动力学的基础 4、薛定谔方程(Schrodinger,1923),5、波函数的统计诠释(Bor

6、n,1926),波函数所描写的是粒子在多维位形空间中概率分布的概率波。波函数包含了量子体系所有可以确定的信息，即波函数给定后，粒子所有力学量的观察值的分布概率也就确定了。 6、不确定度关系式(Heisenberg,1927),7、微观粒子的全同性原理 任何2个全同粒子的交换不产生新的量子态。 在全同多粒子体系中,全同粒子交换时不变的状态是可实现的。两粒子的波函数不重叠时粒子可分辨,重叠时不可分辨。 8、Pauli原理，1925年 占据同一单粒子量子态的费米子不可能超过一个。,全同粒子体系微观运动状态的量子规律,来源于原子光谱的实验,量子力学发展与争论,19世纪已将物理大厦全部建成,今后物理学家

7、的任务就是修饰完善这所大厦开尔文1899年新年献词 同时也提到,物理学的天空还漂浮着两朵小小的“乌云” 黑体辐射、光电效应、原子的稳定性、原子的线状光谱、低温下的热容 波尔与爱因斯坦的争论 量子力学“幽灵超距作用”通过最严格的检验(2015年8月24日, 代尔夫特理工物理学家罗纳德汉森(Ronald Hanson)团队),索尔维会议(1927,第五届),尼尔斯玻尔(1885.10.71962.11.18) 阿尔伯特爱因斯坦（1879.3.14-1955.4.18）,二、粒子运动状态的量子描述,(一)、有限空间范围内的自由粒子的量子态及能级 1、一维自由平动子,粒子处在长度为a的一维容器中运动,

8、粒子的势能函数为,在容器外x0和xa的区域,由于V(x)=， 在容器内(0xa)，薛定谔方程为,状态是量子化的,能量量子化 n表征着不同的量子态,n称为平动量子数。 每一个能级只对应一个n值,能级是非简并的,或说能级的简并度g=1,2、3维自由运动平动子的量子态与能级,分离变量法求解此方程,若,三维平动子能级有简并,三维自由平动子的能级、简并度与量子数关系,特点,一维平动粒子的状态用一个量子数表述 三维平动粒子的状态用三个量子数表述 比较经典力学平动粒子的状态表述,(二)、一维简谐振子的量子态与能级,在x=a处,势能有一最小值, 在该平衡点附近,V(x)可以展开成x-a的幂级数,因为在x=a处

9、,dV/dx=0,所以V(x)可以近似为,双原子分子的势能曲线,正是一维简谐振子,振子的Hamilton算符,Hv(z)为Hermite(厄米)多项式,一维简谐振子的能级是非简并等间隔的,一维谐振子波函数,特点,一维简谐振子的状态用一个量子数表述 比较经典简谐振子的状态表述,(三)、两粒子组成的刚性转子的量子态与能级,等价于一个质量为的粒子在一个半径为re的球面上运动,刚性 中心力场径向波函数,中心力场两体问题化为单体问题,薛定谔方程为,本征函数为球谐函数,J为转动量子数,m为磁量子数,对每一个J,m有2J+1个值,m阶J次Legendre(勒让德)多项式,能级,转动惯量,刚性转子的能级是2J

10、+1重简并的,在物理上对应着转子的角动量向量关于空间固定轴可有2J+1种取向,简并度,中心力场角向波函数,粒子运动状态的量子表述,1、量子化-量子态 2、简并度与量子数对应 3、粒子状态由r个量子数表示,这种表述与经典粒子的状态表述有关系吗？,三、系统微观运动状态的统一描述,经典力学中，微观运动状态用广义坐标q和广义动量p为正交坐标所构成的相空间中的点描述。在量子力学中微观运动状态用分立的量子态描述。量子统计与经典统计的相互过渡最基本的是量子态与相空间体积的过渡。,测不准关系,粒子的状态不再是一个点,而是具有一定的体积。这个体积多大？,量子态与相空间体积之间的对应关系,经典力学,粒子是沿着确定

11、的相轨道运动, 在量子化条件下认为粒子可能实现的轨道并不是为经典力学所允许的一切轨道,而只是其中满足量子化条件的那些轨道,可以认为每个量子化轨道占有一定的相空间体积,其关系已被找到并得到了证明： 对于一个自由度为s(或r)的粒子,它的空间中大小为hs的相体积(称为相胞或相格)对应一个量子态,或者说每一个量子态“占据”着空间中体积为hs的一个相胞,每个相胞对应一个量子态。 注意：这里的量子态不包含自旋。如果考虑自旋的话,还必须计及自旋对量子态的贡献。,在长度为a的一维容器中运动的一维自由粒子,该能级是非简并的,一个能级只有一个量子态。设相邻两能级的量子数为n1,n2, 且n2-n1=1。,对应的

12、,能级,能级,对应的,p1+与p2+所围的相体积,p1-与p2-所围的相体积也为h/2 ,所以相邻能级n1和n2之间的相体积为h,长度分别为a、b、c的匣内自由运动的三维平动子,能量0范围内的总量子态数为上式椭球第一象限的体积,括号内正好就是位置空间体积为V、动量空间为0p范围内的子相空间体积,一维谐振子,以x和p为直角坐标,可构成二维的空间 给定振子的能量,代表点的轨迹是椭圆,椭圆的面积等于,各能级都是非简并的,相邻能级之差为,故相邻两能级对应于空间中的相体积(椭圆壳层的面积)为,相邻两能级之间不存在振子的量子态，所以空间中相体积为h的一个相胞对应一个量子态,粒子运动状态量子表述,对于一个自

13、由度为s(或r)的粒子,它的空间中大小为hs的相体积(称为相胞或相格)对应一个量子态,或者说每一个量子态“占据”着空间中体积为hs的一个相胞,每个相胞对应一个量子态。,四、关于量子态的一些说明1、自旋,基本粒子都有力学量自旋,是基本粒子的一个固有属性, 与粒子运动状态无关的内禀属性。自旋具有角动量性质,但与轨道角动量有所不同,自旋无经典力学量对应 设一个粒子的自旋为S,意思就是指测量该粒子的自旋角动量沿一确定方向(如外磁场方向)z的分量Sz只能取下列的值,自旋共有2S+1个可能的量子态,ms称为自旋量子数,自旋用一个量子数ms表征,故自由度为1。 S只能取正整数(包括0)或者正的半奇数,2、分

14、子的量子态运动自由度,在量子力学中,一个分子的量子态(波函数)是薛定谔方程的解,双原子分子,运动可近似分解成平动(t)、转动(r)、振动(v)、自旋(ms)、电子运动(e)及其核运动(n)等独立部分,分子的量子态可以由一组完备的量子数n表征,这组量子数的数目就等于分子的自由度,如果我们不考虑电子及核的运动,则分子中的原子看作圆球,原子间的化学键相当于弹簧。,有点规律吗？,3、三种基本运动的比较,三维平动子能级 刚性转子能级 谐振子能级 1.平动子能级间隔远小于转动能级间隔,2.引入分子转动特征温度,当TTr,能级可以看作连续,3.引入分子振动特征温度,TT很难满足, 能级不可以看作连续,五、近独粒子系统的经典描述与量子描述的统一,为了统一描述近独粒子系的统计理论,将经典理论的子相空间按照量子态分区,每一个的体积都取为多个hs,对应一定数量的量子态。这样近独粒子系统的经典描述与量子描述就统一起来了,在经典描述中,根据上一讲的表述,系统宏观分布以j表示子相宇体元，j(jl，2，)表示粒子在子相宇体元j中的能量,N个粒子在各j的分布可以描述如下： 子相宇体元 1，2，j 能 级 1，2，j， 粒子数 a1，a2，aj 现在在