晶体的结构和性质

1、晶体的结构和性质,第一节 晶体的结构,1、晶体的分类 按来源分为： 天然晶体（宝石、冰、 砂子等） 人工晶体（各种人工晶体材料等）,一、晶体的分类,按成键特点分为： 原子晶体：金刚石 离子晶体：NaCl 分子晶体：冰 金属晶体： Cu,晶体的定义,“晶体是由原子或分子在空间按一定规律周期性地重复排列构成的固体物质。” 注意： （1）一种物质是否是晶体是由其内部结 构决定的，而非由外观判断； （2）周期性是晶体结构最基本的特征。,晶体不仅与我们的日常生活密不可分，而且在许多高科技领域也有着重要的应用。晶体的外观和性质都是由其内部结构决定的： 决定 结构 性能 反映,图片,图片2,图片3,图片4,

2、图片5,BBO晶体,二、晶体性质,均匀性 各向异性 自发地形成多面体外形 F+V=E+2 其中，F-晶面，V-顶点，E-晶棱 有明显确定的熔点 有特定的对称性 使X射线产生衍射,三、晶体的点阵结构,概念：在晶体内部原子或分子周期性地排列的每个重复单位的相同位置上定一个点，这些点按一定周期性规律排列在空间，这些点构成一个点阵。点阵是一组无限的点，连结其中任意两点可得一矢量，将各个点阵按此矢量平移能使它复原。点阵中每个点都具有完全相同的周围环境。,结构基元： 在晶体的点阵结构中每个点阵所代表的具体内容，包括原子或分子的种类和数量及其在空间按一定方式排列的结构。,晶体结构 = 点阵 + 结构基元,（

3、1）直线点阵,（2）平面点阵,（3）晶胞,空间点阵必可选择3个不相平行的连结相邻两个点阵点的单位矢量a，b，c，它们将点阵划分成并置的平行六面体单位，称为点阵单位。相应地，按照晶体结构的周期性划分所得的平行六面体单位称为晶胞。矢量a，b，c的长度a，b，c及其相互间的夹角，称为点阵参数或晶胞参数。,晶胞结构图,晶胞的二个要素,晶胞的二个基本要素： 一是晶胞大小和形状； 二是晶胞中各原子坐标位置。 晶胞大小和形状可用晶胞参数表示； 晶 胞中原子位置可用分数坐标表示。,原子分数坐标,晶体中原子的坐标参数是以晶胞的3个轴 作为坐标轴，以3个轴的轴长作为坐标轴 单位的: 因为x、y、z 1，所以我们将

4、x、y、z定 义为分数坐标。,晶胞知识要点,晶胞一定是一个平行六面体，其三边长度a,b,c不一定相等，也不一定垂直。,整个晶体就是由晶胞周期性的在三维空间并置 堆砌而成的。,划分晶胞要遵循2个原则：一是尽可能反映 晶体内结构的对称性；二是尽可能小。,并置堆砌,（5）整个晶体就是由 晶胞周期性的在三维 空间并置堆砌而成的。,晶胞种质点个数的计算,第二节、晶体结构的对称性,一、晶体的对称性,1 晶系,根据晶体的对称性，按有无某种特征对称元素为标准，将晶体分成7个晶系： 立方晶系(c)：在立方晶胞4个方向体对角线上均有三重旋转轴(a=b=c, =90) 六方晶系(h)：有1个六重对称轴(a=b, =

5、90, =120),晶系,四方晶系(t)：有1个四重对称轴(a=b, =90) 三方晶系(h)：有1个三重对称轴(a=b, =90, =120) 正交晶系(o)：有3个互相垂直的二重对称轴或2个互相垂直的对称面(=90) 单斜晶系(m)：有1个二重对称轴或对称面(=90) 三斜晶系(a)：没有特征对称元素,1 晶系,立方 Cubic a=b=c, =90,四方 Tetragonal a=bc, =90,正交 Rhombic abc, =90,三方 Rhombohedral a=b=c, =90 a=bc, =90 =120,六方 Hexagonal a=bc, =90, =120,单斜 Mon

6、oclinic abc =90, 90,三斜 Triclinic abc =90,空间点阵型式,根据晶体结构的对称性，将点阵 空间的分布按正当单位形状的规定和带心型式进行分类，得到14种型式：,简单六方(hP) R心六方(hR) 简单四方(tP) 体心四方(tI) 简单立方(cP) 体心立方(cI) 面心立方(cF),简单三斜(ap) 简单单斜(mP) C心单斜(mC,mA,mI) 简单正交(oP) C心正交(oC,oA,oB) 体心正交(oI) 面心正交(oF),二、晶体结构的表达及应用,一般晶体结构需给出： 晶系 空间群（不作要求） 晶胞参数； 晶胞中所包含的原子或分子数Z； 特征原子的坐

7、标,密度计算,晶体结构的基本重复单位是晶胞，只要将一个晶胞的结构剖析透彻，整个晶体结构也就掌握了。 利用晶胞参数可计算晶胞体积(V)，根据相对分子质量(M)、晶胞中分子数(Z)和Avogadro常数N，可计算晶体的密度D：,第三节 晶体结构的密堆积原理,1619年，开普勒模型（开普勒从雪花的六边形结构出发提出：固体是由球密堆积成的） 开普勒对固体结构的推测 冰的结构,密堆积的定义,密堆积：由无方向性的金属键、离子键和范德华力等结合的晶体中，原子、离子或分子等微观粒子总是趋向于相互配位数高，能充分利用空间的堆积密度最大的那些结构。 密堆积方式因充分利用了空间，而使体系的势能尽可能降低，而结构稳定

8、。,常见的密堆积类型,常见密堆积型式,面心立方最密堆积（A1） 六方最密堆积（A3） 体心立方密堆积（A2）,最密,非最密,1.面心立方最密堆积(A1)和六方最密堆积(A3),从上面的等径圆球密堆积图中可以看出： 只有1种堆积形式; 每个球和周围6个球相邻接,配位数位6,形成6个三角形空隙; 每个空隙由3个球围成; 由N个球堆积成的层中有2N个空隙, 即球数：空隙数=1：2。,两层球的堆积情况图,1.在第一层上堆积第二层时，要形成最密堆积， 必须把球放在第二层的空隙上。这样，仅有半数 的三角形空隙放进了球，而另一半空隙上方是第 二层的空隙。 2.第一层上放了球的一半三角形空隙，被4个球 包围，

9、形成四面体空隙；另一半其上方是第二层 球的空隙，被6个球包围，形成八面体空隙。,两层堆积情况分析,三层球堆积情况分析,第二层堆积时形成了两种空隙：四面体空隙和八面体空隙。那么，在堆积第三层时就会产生两种方式： 1.第三层等径圆球的突出部分落在正四面体空隙上，其排列方式与第一层相同，但与第二层错开，形成ABAB堆积。这种堆积方式可以从中划出一个六方单位来，所以称为六方最密堆积（A3）。,2.另一种堆积方式是第三层球的突出部分落在第二层的八面体空隙上。这样，第三层与第一、第二层都不同而形成ABCABC的结构。这种堆积方式可以从中划出一个立方面心单位来，所以称为面心立方最密堆积（A1）。,六方最密堆

10、积（A3）图,六方最密堆积（A3）分解图,面心立方最密堆积（A一）图,面心立方最密堆积（A1）分解图,A1 型最密堆积图片,将密堆积层的相对位置按照ABCABC方式作最密堆积，重复的周期为3层。这种堆积可划出面心立方晶胞。,A3型最密堆积图片,将密堆积层的相对位置按照ABABAB方式作最密堆积，这时重复的周期为两层。,A1、A3型堆积小结,同一层中球间有三角形空隙，平均每个球摊列2个空隙。第二层一个密堆积层中的突出部分正好处于第一层的空隙即凹陷处，第二层的密堆积方式也只有一种，但这两层形成的空隙分成两种,正四面体空隙（被四个球包围）,正八面体空隙（被六个球包围）,突出部分落在正四面体空隙 AB

11、堆积 A3（六方） 突出部分落在正八面体空隙 ABC堆积A1（面心立方）,第三层 堆积 方式有两种,A1、A3型堆积的比较,以上两种最密堆积方式，每个球的配位数为12。 有相同的堆积密度和空间利用率(或堆积系数)，即球体积与整个堆积体积之比。均为74.05%。 空隙数目和大小也相同，N个球（半径R）；2N个四面体空隙，可容纳半径为0.225R的小球；N个八面体空隙，可容纳半径为0.414R的小球。,A1、A3的密堆积方向不同： A1：立方体的体对角线方向，共4条，故有4个密堆积方向（111）（ 11）（1 1）（11 ），易向不同方向滑动，而具有良好的延展性。如Cu. A3：只有一个方向，即六

12、方晶胞的C轴方向，延展性差，较脆，如Mg.,空间利用率的计算,空间利用率：指构成晶体的原子、离子或分子在整个晶体空间中所占有的体积百分比。 球体积 空间利用率= 100% 晶胞体积,A3型最密堆积的空间利用率计算,解：,在A3型堆积中取出六方晶胞，平行六面体的底是 平行四边形，各边长a=2r，则平行四边形的面积： 平行六面体的高：,A1型堆积方式的空间利用率计算,2.体心立方密堆积（A2）,A2不是最密堆积。每个球有八个最近的配体（处于边长为a的立方体的8个顶点）和6个稍远的配体，分别处于和这个立方体晶胞相邻的六个立方体中心。故其配体数可看成是14，空间利用率为68.02%. 每个球与其8个相

13、近的配体距 与6个稍远的配体距离,A2型密堆积图片,3. 金刚石型堆积（A4）,配位数为4，空间利用率为 34.01%，不是密堆积。这 种堆积方式的存在因为原 子间存在着有方向性的共 价键力。如Si、Ge、Sn等。 边长为a的单位晶胞含半径 的球8个。,4. 堆积方式及性质小结,堆积方式 点阵形式 空间利用率 配位数 Z 球半径 面心立方 最密堆积(A1) 面心立方 74.05% 12 4 六方最密 堆积(A3) 六方 74.05% 12 2 体心立方 密堆积(A2) 体心立方 68.02% 8(或14) 2 金刚石型 堆积(A4) 面心立方 34.01% 4 8,5.堆积方式与晶胞关系,A1

14、面心立方晶胞 A2体心立方晶胞 A4面心立方晶胞 A3六方晶胞 六方晶胞中a=bc, =90, =120,第五节 晶体类型,根据形成晶体的化合物的种类不同可以将晶体分为：离子晶体、分子晶体、原子晶体和金属晶体。,1. 离子晶体,离子键无方向性和饱和性，在离子晶体中正、负离子尽可能地与异号离子接触，采用最密堆积。 离子晶体可以看作大离子进行等径球密堆积，小离子填充在相应空隙中形成的。 离子晶体多种多样，但主要可归结为6种基本结构型式。,（1）NaCl,（1）立方晶系，面心立方晶胞； （2）Na+和Cl- 配位数都是6； （3）Z=4 （4） Na+，C1-，离子键。 （5）Cl- 离子和Na+离

15、子沿（111）周期为|AcBaCb|地堆积，ABC表示Cl- 离子，abc表示Na+离子； Na+填充在Cl-的正八面体空隙中。,NaCl的晶胞结构和密堆积层排列,ZnS,ZnS是S2-最密堆积，Zn2+填充在一半四面体空隙中。分立方ZnS和六方ZnS。,立方ZnS,（1）立方晶系，面心立方晶胞；Z=4 （2）S2-立方最密堆积|AaBbCc| （3）配位数4：4。 （4）Zn原子位于面心点阵的阵 点位置上；S原子也位于另一个这 样的点阵的阵点位置上，后一个点阵对于前一个点阵的位移是体对角线底1/4。原子的坐标是： 4S：0 0 0，1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2；

16、 4Zn:1/4 1/4 1/4,3/4 3/4 1/4,3/4 1/4 3/4,1/4 3/4 3/4,六方ZnS,（1）六方晶系，简单六方晶胞。 （2）Z=2 （3）S2-六方最密堆积|AaBb|。 （4）配位数4：4。 （6）2s：0 0 0，2/3 1/3 1/2；2Zn：0 0 5/8，2/3 1/3 1/8。,CaF2型（萤石）,（1）立方晶系，面心立方晶胞。 （2）Z=4 （3）配位数8：4。 （4）Ca2+，F-，离子键。 （5）Ca2+立方最密堆积，F-填充在全部 四面体空隙中。,（6）Ca2+离子配列在面心立方点阵的阵点位置上，F-离子配列在对Ca2+点阵的位移各为对角线的

17、1/4与3/4的两个面心立方点阵的阵点上。原子坐标是：4Ca2+：0 0 0，1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2；8F-：1/4 1/4 1/4，3/4 3/4 1/4，3/4 1/4 3/4，1/4 3/4 3/4，3/4 3/ 4 3/4，1/4 1/4 3/4，1/4 3/4 1/4，3/4 1/4 1/4。,CaF2结构图片,CaF2的结构图,CsCl型:,（1）立方晶系，简单立方晶胞。 （2）Z=1。 （3）Cs+，Cl-，离子键。 （4）配位数8：8。 （5） Cs+离子位于简单立方点阵的阵点上位置上，Cl-离子也位于另一个这样的点阵的阵点位置上，它对于前者

18、的位移为体对角线的1/2。原子的坐标是：Cl-:0 0 0；Cs+:1/2 1/2 1/2,TiO2型,（1）四方晶系，简单四方晶胞。 （2）Z=2 （3）O2-近似堆积成六方密堆积结构，Ti4+填入一 半的八面体空隙，每个O2-附近有3个近似于 正三角形的Ti4+配位。 （4）配位数6：3。,TiO2结构图片,2.分子晶体,定义：单原子分子或以共价键结合的有限分子，由范德华力凝聚而成的晶体。 范围：全部稀有气体单质、许多非金属单质、一些非金属氧化物和绝大多数有机化合物都属于分子晶体。 特点：以分子间作用力结合，相对较弱。除范德华力外，氢键是有些分子晶体中重要的作用力。,氢键,定义：，是极性很大的共价键，、是电负性很强的原子。 氢键的强弱介于共价键和范德华力之间； 氢