超快低能电子衍射透射分辨聚合物石墨烯超结构动力学

综述与翻译(科研训练、毕业设计)题目：基于石墨烯的新型可调控表面等离子激元器件研究姓 名：陈小艳学 院：物理科学与技术学院系 别：电子科学系专 业：电子信息科学与技术年 级：2013 级学 号：21620132202570指导教师：叶龙芳 职称：助理教授2017 年 1 月 10 日目录第一篇 超快低能电子衍射透射分辨聚合物/石墨烯超结构动力学 .3第二篇 精确和超快分子通过石墨烯氧化物膜 .12第三篇 跨越原子薄多孔石墨烯的最终渗透 .20第四篇 双层石墨烯中的电子空穴不对称整数和分数量子霍尔效应 .30第一篇 超快低能电子衍射透射分辨聚合物/石墨烯超结构动力学摘要 二维系统例如表面和分子单层显示出许多有趣的相和复杂的跃迁。这种系统的超快结构探测提供了关于内部相互作用和与衬底或体支撑的耦合的直接时域信息。我们已经开发了超快的低能电子衍射，并且在透射中研究了聚合物/石墨烯双层系统中的结构弛豫平衡。激光泵/电子探针方案解决了由折叠链晶体组成的聚合物超结构的超快速熔融，其记录到自支撑石墨烯基材。我们提取穿过双层界面的能量传递的时间尺度，上层结构顺序的损失和具有短程相关性的无定形相的出现。高表面灵敏度使这个实验方法适合于超快表面科学中的许多问题。具有高时空分辨率的原子尺度动力学的研究产生了对与能量传递或相变相关的超快结构重组的洞察。在建立体积介质的时间分辨结构分析的方法方面取得了实质性进展，包括x-射线晶体学 1，高能电子衍射（ 4-6）和显微镜（7-9 ）的超快实施，如以及时间分辨的 x射线和电子能谱（10,11） 。相比之下，表面，界面和超薄膜处的结构动力学仍然很大程度上难以捉摸，因为在 X 射线和高能电子衍射中的表面信号通常被大的体积贡献掩蔽。这限制了我们研究表现出特征相变和拓扑控制的排序（12,13）的准二维（ 2D）系统以及表面重建和复合吸附物超结构的动力学的能力（14,15） 。掠入射中的超快电子散射增强了表面信号（14,16 ） ，但在定量衍射分析中面临特别的挑战。用超低能量电子衍射（LEED）的超快实现将获得最佳的表面灵敏度。在几十到几百电子伏特的电子能量下，散射截面被强烈增加，这允许仅仅几个单层的探测深度，并且使LEED 成为表面结构测定的广泛使用的工具。然而，在这样低的能量下，已经证明实现满足超快衍射实验（17-19）的要求的脉冲电子源是极其困难的，即，短脉冲持续时间和低波束。激光触发预期从光子阴极的电子发射（20,21）将解决这些问题中的一些（ 22-24） ，提供良好准直的低能量电子脉冲和时间分辨率相当于最先进的超快速 x 射线或高能电子衍射前景，我们已经进行了发展的新衍射装置。我们已经开发了基于纳米针光电阴极的传输超快 LEED（T-ULEED） ，并展示其以几皮秒的时间分辨率解析表面和单层膜的原子尺度结构动力学的能力。具体来说，我们研究了在独立单层石墨烯上的聚合物超结构的超快激光驱动动力学。在激光泵/电子探针方案（图 1A）中，样品通过放大的飞秒激光脉冲（800nm 波长，80-fs 脉冲持续时间，重复频率 10kHz，焦点直径约 100mm） 。为了最小化来自石墨烯（25 ）的热电子发射，泵浦脉冲通过分散暂时拉伸到 3ps，然而，仍然足够短以解决下面描述的过程。泵浦引起的结构动力学由超快电子脉冲从阿卡普钨尖（50nm 曲率半径）发出探测，由激光的二次谐波触发。这些电子脉冲（高达 100 电子脉冲）在可变电子能量下被准直并聚焦到样品上，使用静电透镜装配在我们最近研究的几何中（22） 。随后通过荧光屏微通道板检测器（MCP，HamamatsuF2226-24P）以透射几何形状记录分散的电子。使用我们的激光触发的低能电子源，衍射图案也可以记录在背反射和一定范围的电子能量，如补充材料（26） （图 S6S8 ） 。激光泵和电子探针脉冲的电子脉冲持续时间和空间和时间重叠（延迟时间，Dt=0）通过在裸透射电子显微镜（TEM ）铜网附近的瞬时电场效应来确定。在激发具有高峰值强度（通量高达 30mJ/cm2，未拉伸的泵浦脉冲）的单个铜格栅条时，发射致密的电子云（25,27 ） ，这可能导致通过电子的空间缺陷脉冲（图 2A） 。在图 2B 中示出了在 Dt=0 之前和之后的网格的投影图像，其通过散焦脉冲电子束获得。下图中的中心失真表示泵浦感应电子云的扩展。使用准直电子束通过单个网格单元，可以评估衍射实验的有效时间分辨率。图 2C 显示出了在对应于几微米尺寸的区域的检测器段内的延迟相关的电子信号。观察到的瞬态对于 450eV 电子能量显示 2-ps 宽度。这表示当使用分开光束时电子脉冲的上限，云形成和束穿越时间将在低能量下的瞬时电场方法的探测速度限制在皮秒数量级。对整个准直光束的偏转进行平均产生上限约 6ps。使用这些实验能力，我们研究了自由基聚合物/石墨烯双层的动力学。这个模型系统的相关性至少需要两个方面。从聚合物物理学的角度来看，相当大的兴趣存在于固体上的薄聚合物膜和空间限制对相和玻璃转变的动力学或关键特性的作用（28,29） 。另一方面，单层尺寸的超薄膜将显示由涉及面内原子波纹的短程聚合物基质相互作用控制的结构和动力学特征（30,31） 。此外，增加的 eforts 致力于开发基于石墨烯的异质结构，聚合物作为重要的化合物在石墨烯转移和作为界面候选（32,33） 。我们在 TEM 网格（26）上制备了吸附到独立单层石墨烯的超薄无规聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA ）层。部分覆盖的网格的投影图像示于图 1 中。1C 。来自所选样本区域的局部衍射图像，如图 1 所示。1B ，可以通过使电子束通过单个单元来记录。衍射图案显示峰对应于单晶石墨烯的六重对称性和另外的斑点更靠近中央束止挡。后者是与聚合物吸附物相关形成定向的上部结构连接到石墨烯基板。我们在局部衍射模式中使用 cryo-TEM 以在几十纳米的尺度上识别聚合物顺序，发现仅具有两个超结构峰的衍射图案的对称性降低（图 S4） 。这意味着聚合物链局部地呈现与石墨烯基板对准的条带状阶，并且具有明确的周期 a=4.26，相对于石墨烯晶格的两倍（图1， D 和 E） 。与基底的角相关性允许相对于彼此旋转 60的三个等效超结构域（图 1F）（由半整数米勒指数表示） 。条状结构遵循聚合物链适应周期性波纹吸附电位的趋势，通过形成 2D 折叠链晶体。对于石墨和云母表面上的 PMMA 吸附（34,35） ，甚至对于无规立构聚合物和具有取决于立构规整度的微观结构（35） ，已经报道了类似的行为。与垂直于链（36 ）的排序相反，衍射图像没有显示明显的符号无规立构聚合物沿链的有序顺序。我们已经发现，聚合物上层结构可以通过激光激发可逆地熔融。图 3 总结了由光泵诱导的衍射图中的变化。激发前后的双层体系的石墨烯和超结构衍射斑点如图 1 所示。图3A。在图 4 中显示了归一化差分图像。3B。虽然没有明显的变化，用于石墨烯峰，上层结构点的强度显着降低。结构演化如图 1 所示。图 3C 示出了三个泵浦探头延迟的差分图像。这些差分图显示两个主要特征，即上结构强度（蓝色斑点）的减少和在对应于面内动量转移的较小散射角度处的衍射增加。小于 1.25-1（红色圆盘） 。为了区分内盘和上层结构点的演变，我们将衍射变化分解为各向同性和六重对称分量。3， D 和 E。具体来说，我们计算在点周围和之间的方位角段中的图像的角度平均值，并绘制沿径向方向的衍射变化（图 S2） 。小角散射的增加（图 3D）在 k|附近达到峰值=1.1-1，其在图 1 中也可以看作环形。 3C（中心图） 。图 1 中的分析。3，D 和 E，在正和负信号变化的时间尺度上显示出对散射角的强依赖性。例如，虽然在 160ps 之后斑点强度降低几乎完成（图 3E，蓝线） ，但在稍后的时间在几乎各向同性的小角度区域仍然发生实质的弛豫（图 3D） 。图 4 呈现了基于时间曲线和注量依赖性的衍射变化的更定量图。代表结晶秩序损失的上层结构衍射强度的延迟依赖性还原在105ps 的时间尺度上发生（图 4A，蓝色三角形） 。这种时间演化伴随着剩余斑点强度的向内偏移（图 4B） ，这等于聚合物链间距离增加约0.23 或 5。在图 1 中评价小角度衍射盘的同时出现。 4A（红色圆圈，平均过中心区域） 。我们发现衍射增加的时间尺度实际上是散射角的强函数，其中最慢的动力学发生在最小的mo-如在图 1 的插图中量化的图 4A。(图 1.在传输和聚合物/石墨烯双层系统中的超快低能电子衍射。 （A）激光泵/电子束的示意图探针设置。 （B）聚合物/ 石墨烯双层体系的衍射图案（在 1keV 的增加的电子能量下;积分时间 1s） 。 （C）样品之一（ 450eV）的投影图像。暗区指示双层覆盖。 （D）理想化草图的两个不同方向的条状聚合物超结构域。 （E）放大到（D）中所示的区域。实线（虚线）箭头表示石墨烯的真实（互易）空间单位晶格的晶格向量。链间隔由 a 表示。（F ）指示米勒指数和倒数的衍射图案的中心部分距离 a*=2p/a=1.471)（图 2.低能电子脉冲的时间特征。 （A）示意图的用于确定电子脉冲化的瞬时电场效应。（B）在时间零点之前和之后记录的裸 TEM 网格的投影图像。 （C）在 450eV 的电子能量（空心圆）处的准直束的延迟相关强度变化。红线，误差函数拟合瞬态强度变化。假设高斯脉冲轮廓和阶梯形瞬态电场响应产生电子脉冲持续时间（全宽度为一半最大）约 2ps。 ）(图 3.上层结构熔融的时间分辨衍射图。 （A）负延迟（左）和 Dt=600ps（右）的衍射图像。泵通量：6mJ/cm2。电子能量：450eV。 （B） （A ）中所示的图像与强度 ln 的差异在负延迟 imes 处归一化为超结构峰值强度 I0=I（Dt0）：中心区域的归一化差分图像（ B）中的虚线矩形。 （D 和 E）各向同性的径向衍射强度的相对变化（在方位角上平均）（D）和六重对称（E）分量（26） 。 （底部超结构点周围的较暗区域源自减少的 MCP 量子效率。 ）)(图 4.结构动力学：时间常数和注量阈值。 （A）延迟依赖的超结构衍射斑点（蓝色三角形）和圆盘（红色圆圈）强度，标准化为负延迟。实线与实验数据呈指数拟合。 （Inset）小矩形的动量依赖的时间常数增加（B）晶体线 PMMA 组件的膨胀。 A 和 B 的泵流量密度：6mJ/cm2。 （C）在 Dt=600ps 下评价的 Fluence 依赖性超结构衍射强度（绿色方块）和膨胀（蓝色三角形） 。实线，指南到眼睛。虚线，阈值注量。)我们已经记录了多个样品的相似动力学，并观察到 95T 的特征超结构熔融时间常数的分布 25ps，这可能是由样品制备和储存时间的轻微变化引起的。在上层结构的激光诱导熔化之后的再结晶在几十微秒的时间尺度上发生，使得重复率 10kHz 适合可逆研究。为了证实上层结构熔融的概念，我们进行了作为泵注量函数的测量。图 4C 显示了相对于未扰动样品的超结构峰强度（绿色菱形）的注量依赖性变化以及结晶相（蓝色三角形）的相关结构膨胀，每个在 600ps 的延迟下评价。两个可观测量在 3mJ/cm2 的能量密度（虚线）处表现出阈值行为。超过该阈值，发现衍射强度的强线性降低，并且在其它线性的注量依赖的晶格膨胀中伴随有扭结。差分能量沉积时上层结构的物理性质的这些显着变化证实了相变的定性特性。我们将结构动力学解释如下：系统的初始状态的特征在于在周期性吸附电势内的强物理吸附的聚合物链。聚合物-基底和聚合物链间相互作用的存在确定平衡状态，显示 2 个折叠链晶体与三个等价结构域方向相关的来自各种样品的超结构衍射峰的宽度指示跨越至少5 至 10 个链间隔的典型相关长度为 4.26 埃。PMMA 峰相对于石墨烯的强度表明相当大的总结晶度和基底覆盖。由于聚合物是光学透明的，激光激发主要在石墨烯中沉积能量，导致约 540Katan 的入射注量的晶格温度增加 3mJ/cm2（26 ） 。鉴于石墨烯自由度在与所使用的脉冲持续时间相当的时间上平衡，耦合到覆盖层是相当慢的。在低于结晶秩序损失的阈值以下的流量下的结构动力学对于估计超结构熔化的阈值温度和能量耦合时间是有价值的。在没有相变的情况下，向吸附物的能量转移引起向上的热膨胀至 0.05。使用块状 PMMA 的热膨胀系数进行粗略估计产生约 165（26）的临界温度，接近主体聚合物的熔融温度（130至 160的值） 。这种膨胀发生在较短的时间尺度上（图 S1） 。考虑到 PMMA 声速和估计的域尺寸，热膨胀本身应该更快，该时间常数可能表示跨越石墨烯/聚合物界面的实际能量传递时间。假设单分子层聚合物膜（约 5 埃厚度） ，该时间常数意味着约 810-8m2K/W 的热 Kapitza 电阻，其处于热的聚合物/碳纳米管界面（26）的文献值。在超结构熔化的通量阈值以上，观察到质量上不同的结构特征，包括（i）聚合物基底配准的损失， （ii）具有增强的低空间频率分量的无定形相的出现，和（iii）剩余的微晶。值得注意的是，这些过程发生在比时间标度更长的时间（参见表 1）：（i）越过阈值，增加的热波动释放移出的聚合物链段的越来越多的部分离开基底配准，特别是在畴边界和链折叠。考虑到衍射峰降低，该过程在 100-ps 时间尺度上发生。 （ii）其后，其与石墨烯基底相关，并且对内衍射盘的出现有贡献。根据它们的空间频率，这些重排（图 4A，插图） 。非晶相的径向衍射强度中的峰值特征意味着优选的空间相关周期为 5.7 相对于结晶相基本上膨胀 25。 （ iii）晶相在阈值以上的连续膨胀不包括基于两者之间的逐渐交换的熔化过程的解释共存的热力学相。这里观察到的顺序弛豫过程是耦合强度等级的直接结果，从在衬底表面配准上的弱的链间相互作用到由聚合物主链给出的结构约束。目前，仍然存在一个开放的问题，即剩余微晶的增强膨胀是否超过阈值是由结晶度的损失引起的，例如，由于域收缩引起的，或者如果其自身用作熔融过程的主要驱动力。观察到的时间尺度相对较短与近来报道的在类似温度下的聚合物- 石墨烯杂结构的固有波动（31）相比较。这表明上部结构配准的损失涉及释放存在于有序相中的相当大的应力。我们期望 Frenkel-Kontorovatype 模型和动力学兴奋可以导致详细的微观图片（30） ，提供系统和内部聚合物自由度的考虑。时间分辨 LEED 的紧凑实验实现适应于常规超快光学装置和超高真空装置，使其应用在更广泛的表面科学社区中可行。的选择当前操作条件（LEED 范围的上端的能量和透射几何形状）用于提供单层灵敏度的低脉冲持续时间和高散射效率的最佳组合。时间-从表面的反向反射，包括重建和吸附层，解决的 LEED 测量将需要比所使用的更低的能量。为了证明我们的方法对更一般的超快表面研究的适合性，我们提供反向散射衍射图像和脉冲表征在较低能量补充材料（图 S8 和 S5，分别） 。我们预计未来微型电子枪的进一步发展将在未来允许对 100eV 以下能量的体表面的飞秒 LEED 研究，打开了在固态和分子表面科学中非常规相和跃迁的整个领域的探索。参考文献1.S.L.Johnson,E.Vorobeva,P.Beaud,C.J.Milne,G.Ingold,Phys.Rev.Lett.103,