光谱分析原理1

光谱分析理论基础 广东电网公司电力科学研究院 钟万里 1 主要内容 l 前言 l 第一章： 光谱分析原理 一、看谱分析的基本概念 二、光谱的概念 三、看谱分析的基础理论 四、看谱分析的概况 五、看谱分析的分类 六、看谱分析过程 第二章 看谱镜原理 一、几何光学的四大定律 二、光的衍射和干涉 三、三棱镜的色散 四、光栅的色散 五、光谱仪器的光路结构 2 前言 应用光谱技术鉴别金属材料，在国际上已经有 100多年的历史，在我国也已经有 50年左右的历史。随着 科学技术的进步，光谱技术逐步从只能定性的看谱镜发展 到可做定量（半定量）分析的摄谱仪、光量计乃至目前可 精确定量的直读光谱仪。理论不断向前推进，仪器水平的 提高说明科研和工业生产中有着强大的应用背景。近年来 ，大量新型的金属材料的研制成功以及在工业企业中的应 用，就足以证明上述推论。因为金属材料在生产过程中， 除了要控制主要添加元素外，还要控制大量杂质元素。同 样，各种重要的金属部件在使用前为避免用错材料，也要 进行必要的材质检验。这些质量控制与检验都要求有一定 的准确度、快速的分析方法和简单的制样过程等。而目前 能满足上述要求而且比较成熟的检测技术就是光谱分析方 法了，下面，对这一技术的原理及应用做一个简单的介绍 。 3 第一章、 光谱分析原理 4 一、看谱分析的基本概念 光的 辐 射 实际 上是 电 磁 辐 射，光波是一种 电 磁波， 光谱或波谱是按照频率或波长顺序排列的电磁辐射。电磁 辐射包括无线电波 (或射频波 )、微波、紫外线、可见光、 红外线、 X射线、 射线和宇宙射线。 由 电 磁波按 频 率或 波 长 有序排列的光 带 （ 图谱 ）称 为 光 谱 ，光 谱实际 上是 电 磁波 谱 。 电 磁波 谱 可以按波 长 分 为 射 频 波 谱 、微波波 谱 、光学光 谱 、 X射 线 光 谱 和 射 线 光 谱 。光学光 谱 又可 分 为 紫外光 谱 、近紫外光 谱 、可 见 光 谱 、近 红 外光 谱 、 红 外光 谱 区和 远红 外光 谱 等。 我们知道，各种物质的辐射都直接反映物质的结构 ，就是说各种结构的物质都且有自己的特征光谱。因此， 根据物质的特征光谱，可以研究物质的结构和测定物质的 化学成分。这种利用特征光谱研究物质结构和测定化学成 分的方法，统称为光谱分析。因此我们所说光谱分析是指 应用光谱学的原理和实验方法分析物质的化学成分。 5 基于测量物质的光谱而建立的分析方法称为光谱分 析法。根据获得光谱的方式，光谱分析方法一般可分 为发射光谱法 (包括荧光光谱法 )、吸收光谱法和拉曼散 射光谱法三种基本类型，发射光谱，是物质在外能 (热 能、电能、光能、化学能和生物能 )作用下，由低能态 过渡到高能态 (即激发 )，然后辐射能量返回低能态 (辐 射跃迁 )所得到的光谱。如果物质的激发是由于吸收光 子引起的，所得到的光谱即为荧光光谱。吸收光谱则 是物质吸收辐射能，由低能态过渡到高能态，使入射 辐射能减小所得到的光谱。拉曼光谱是物质对辐射能 选择地散射得到的，它与一般散射 (只改变方向 )不同， 拉曼散射不仅改变相射传播方向，而且还使辐射波长 ( 或频率 )发生变化。 6 看谱分析是是一种原子发射的光谱分析方法，习 惯上将原子发射光谱分析简称为光谱分析。用这种分析 方法可以确定试样中元素的种类及含量，光谱分析通常 有如下过程：在试样电极和辅助电极之间通已电流（直 流电弧、交流电弧、火花等），则在两电极之间的间隙 中形成电弧或者火花的等离子体（蒸汽云），此等离子 体中的分子、原子、离子及电子接受了光源发生器供给 的 能量后而被激发发光，成为光源，经过分光后形成 光谱。光谱中有原子、离子产生的线状光谱，也有分子 产生的带状光谱和灼热电极产生的连续光谱。经过分光 镜分光而得到的光谱中的谱线按照波长的顺序分开排列 ，可以用不同的装置接受或者检测光谱。如果采用照相 法将光谱记录在感光板上，则叫摄谱法，这种光谱仪叫 摄谱仪，如果用光电倍增管接受，将光信号转换为电信 号， 7 并予以检测，则叫光电直读光谱法，这种光谱仪叫 光电直读光谱仪。如果用人眼睛来观察辨别光谱，则 叫看谱法，着种仪器叫看谱镜。由于人眼对可见光（ 红、橙、黄、绿、青、蓝、紫色的光）才有视觉，因 此看谱分析仅限于可见光谱波段。 光谱分析所利用光谱是原子或者离子所发射的 线状光谱，各原子或离子都有自己的一系列波长的谱 线所组成的特征光谱。从光谱中辨认并确定出各元素 的特征谱线中的一些灵敏线，这便是定性分析的基础 。各元素特征谱线的强度是样品中该元素含量的函数 ，依据谱线的强度确定含量，这便是定量分析的基础 。 8 复合光借助于分光元件色散成单色光， 按照波长顺序排列成一个谱带，称之为光谱。 当物质以不同状态存在的时候，由于其 内部结构和受激发的情况不同，产生三种不同类 型的光谱。 光谱的三种类型： A、 线光谱 B、 带光谱 C、 连续光谱 二、光谱的概念二、光谱的概念 9 （ 1）线光谱 由于在高温下，物质蒸发出来，形 成蒸汽云，物质中的原子和离子以气态的形式存在，这 时原子间的相互作用力很小， 它们接受能量以后，发射 谱线完全由单个原子或离子的外层电子轨道能级所决定 ，它辐射出不连续的明亮线条叫线光谱。每种元素都有 它本身 特定波长的 线光谱 。 （ 2）带光谱 由分子受激发振动而产生的 明亮光 带和暗区组成的光谱叫带状光谱，由许多极细、极密的 明亮线组合而成（明亮的光带和暗区组成）。它又叫分 子光谱。 （ 3）连续光谱 由于灼烧的固体热辐射而产生的 从短波到长波的连续光谱背景 （用高分辩力的仪器也不 可能将其分开）。 10 三、看谱分析的基础理论 任何物质都是由原子组成的。我们所讲的光谱分析 与原子息息相关。 1、原子的定义 体现元素性质的最小微粒，在化学反应中原子的 种类和性质保持不变。也就是说，原子是保持物质化 学性质的最小颗粒。 2、原子结构 原子的中心是一个体积不大的带正电荷的核（由 质子和中子组成）称为原子核，其质量几乎等于原子 的全部质量，核外是绕核高速旋转着的电子。不同元 素的原子核的大小与核外电子数是各不相同的，对中 性原子来说，核内的电荷数与核外电子数是相等的， 核内质子带正电，核外电子带负电，而且数值相等， 电性相反，故呈现中性。（原子核 +核外电子） 11 不同元素的原子核，核内质子数不同，所以，各 元素之间性质不同。核外电子的运动并不是自由的 ，原子中每个电子都具有一定的能量，并且电子在 原子核外是按能量的高低分布的。 12 原子结构的确认经过了一个漫长过程。 （ 1） 19世纪初，美国科学家道尔顿认为原子是自然 界中最小的颗粒； （ 2） 1989年，汤姆逊发现了电子，他当时认为正电 荷均匀的分布在原子中，电子均匀地分布在正电荷的周 围； （ 3） 1911年，核物理学家卢瑟福，通过 粒子散射 试验，建立了原子模型的假说，认为原子具有原子核， 原子核周围有很多电子沿着一定的轨道旋转。 （ 4） 1913年，玻尔在卢瑟福的基础上完善了原子核 的理论模型，提出了原子量子轨道和能级的理论，由此 确立了现代的原子核理论，他认为： 电子沿着量子轨 道旋转，它不辐射能量； 电子向离核近的的轨道跃迁 的时候，原子辐射出能量（电磁波），辐射出的能量大 小为： E2- E1=hc/（ 能量以光波的形式向外辐射）。 13 原子在正常状态下，电子沿着距核较近的轨道 旋转的时候，电子所具有的能量最小，距核最远 轨道轨道旋转的电子具有最大的能量。因此不同 轨道上的电子处于不同的能级。如想使低能级上 的电子跃迁到高能级轨道上去，则需要外界向原 子输送能量，这时就产生了激发。高能级上的电 子跃迁到低能级轨道上去，向外界向辐射能量， 这时就产生了辐射。 14 3、核外电子的运动规律 原子核外电子的运动不是杂乱无章的， 电子的运动有它自己的规律，原子核外的电子分 布在不同的轨道上，接近核的那一层叫 K层，向 外依次为 L、 M、 N、 O、 P、 Q层，每层最多能容纳 2n2个电子（ n为层数），也就是说 K层 n等于 1，最 多能容纳 2个电子， L层 n等于 2，能容纳 8个电子 ，依此类推， M层能容纳 18个电子， N层能容纳 32个电子 但最多不能超过 32个电子，而且最 外层不得多于 8个电子。各层上的电子也不都处 在相同的能级上，故此它们还存在着亚层 s、 p、 d、 f。 15 能级分布图 16 轨道 n 电子数（ 2n2， 且 32） K 1 2 L 2 8 M 3 18 N 4 32 O 5 32 P 6 32 Q 7 32 17 1s 2s 3s 4s 5s 6s 7s 4f 5f 6f 7f 2p 3p 4p 5p 6p 7p 3d 4d 5d 6d 7d 1s 2s 2p 3s 3p 4s sd 4p 5s 4d 原子核最外 层的电子是价电子，化学反应中起作用的就是这些电子，线 光谱也是这些电子运动状态改变的结果。 18 4、光谱的产生 从严格意义上讲，我们所提到的光谱技术是指原子光谱 分析技术中的一个分支 原子发射光谱技术，原子光谱分析 这门学科中包括原子发射光谱、原子吸收光谱和拉曼散射光 谱三种分析技术。它们的共同点是根据自由原子在获得外部 能量后，产生光的自发辐射、光的吸收和散射的光谱现象来 进行元素检测的。 对于原子发射光谱分析，一般简称为发射光谱分析或光 谱分析。其特点是物质原子化和激发过程通常是在同一光源 中进行的，常见的一些热激发光源有电弧、火花、等离子体 和激光等，在高温作用下，物质分解形成的原子在各能级间 有不同的分布， 此时由于能级跃迁而产生的光辐射，称为原 子发射光谱。 原子发射出的大量原子及离子光谱，分布在紫外至红外 很广的光谱范围内，原子发射光谱分析技术可同时做多元素 测定，它几乎可以测定元素周期表中的全部元素。 19 两个概念： 基态：也就是通常所说的稳定态，在该状态下，原子 不向外辐射出能量。 激发态：电子吸发能量后，跃迁到离核较远的轨道上 。 原子核外的电子在不同的轨道上运动，不同的轨道 具有不同的能级。当外界供给能量（热能、电能、光能 ）给原子时，原子中处于低能级的电子吸收了一定量的 能量（即量子能量）而被激发到离核较远的轨道上去， 这时受激发的电子处于不稳定状态，为了达到新的稳定 状态，则要在极段短的时间内， 10-7-10-8S， 跃迁到离 核较近的轨道上去，这时原子内能减少，减少的内能以 辐射电磁波的形式释放能量（光子），由于电子的轨道 是不连续的，因而电子跃迁时的能级也是不连续的，因 此得到的光谱是不连续的线状光谱，即产生光谱。 电子在跳回基态的过程中，可以直接回到基态，也 可以经过几次在中间轨道上停留，再回到基态，停留一 次辐射出一次能量，即产生一条光谱线。 （ 如下图） 20 E3 E2 E1 吸收 发射 原子激发及能量辐射示意图 E2- E1=hc/ 21 因为原子外层电子在每一运动轨道上都具有 一定的能量，所以电子在每两个相邻轨道之间跃 迁的时候，释放的能量当然也是定值，即光的波 长也是定值。 由于原子中外层电子可以跃迁的轨道很多，因 此原子被激发的时候，可以有许多不同的跃迁， 同时被激发的原子数目也是很多的，这许多原子 被激发的情况也不一定相同，其结果就发射许多 不同波长的光。这些不同波长的光经过分光器显 示出来，就得到了这一元素的光谱。由于每个元 素的原子结构不同，而产生不同情况的光谱，即 每一元素都有自己的特征光谱（出现在特定的位 置）。 看谱分析就是从识别这些元素的特征光谱 进行定性分析。而对这些特征谱线的强度进行评 定，就是定量分析。 22 5、激发电位、电离电位 激发电位 ：原子中某一种外层电子由基态激发到高能级 的激发态时所需要的能量称为激发能，与其相对应的电位 叫激发电位。激发电位的实质就是为了使原子中某一个外 层电子由基态激发到某一激发态时所必需的加速电位差值 。 电离电位 ：如果原子外层电子获得了足够的能量，脱离 了该原子核的作用范围，成为自由电子，这时原子变成正 离子，这种现象称为电离。为使原子发生电离所需要的能 量叫电离能，与其对应的电位叫电离电位。 中性原子 激发电位 发射谱线 电弧线（原子线） 中性原子 电离电位 正离子 激发电位 火花线（ 离子线） 因此，元素谱线出现难易不仅与激发电位有关系，而且 与电离电位有关系。 23 我们都知道各种不同的元素，它都有最后一个激发的极限 ，超过这个极限该原子的价电子被抛到原子外面去，不受原子 核的影响变为电离，所以元素的离子线的激发电位包括这个原 子的电离电位在内，也就是说激发这条谱线必须提供的总能量 包括了两部分。另外，光谱学上所谓的共振线，就是该元素需 要激发电位最低的线。 原子和离子的激发情况 在激发的时候，我们知道温度的高低有很大的关系，也就 是说热的作用对激发的影响很大，因为当热到一定的程度金属 熔融原子蒸发出来，电子从那里得到能量，克服原子的束缚， 溢出原子以外，或跃迁到较高能级，就产生了热激发。 其次也有电激发，原子蒸发出来以后，由于带电粒子或是 电子的碰撞，而把能量传递给原子内部的电子，供给它跃迁的 能量。再就是光激发，乃是光粒子的射激把动能传给了电子， 而使电子跃迁出来。 在光谱分析中，这三种激发不能单纯分开，往往是由 热激 发 转变成 电激发 和 光激发 的。 24 6、原子谱线与周期表的关系 原子受激发所发的光是和原子结构紧密联系的，各种 化学元素的结构具有周期性，其被激发所辐射的光也具有 周期性，从元素周期表可以清楚的看出，周期数是核外的 电子层数。而同一族的外层电子结构是相似的。第一族元 素它们最外层均只有一个电子。而第二族最外层均有两个 电子 等等。外层电子也就是价电子，相对来说它离原 子核较远，与原子核的结合力也较弱，易受外力作用，同 族元素激发情况有相同之处。 从第一族到第八族，外层电子由一个到八个，外层电 子结构由简单到复杂，其化学性质由活泼到不活泼，电离 势能由小到大，原子的激发由易到难，这种元素激发难易 的周期性，在实际光谱分析中，对光源的选择具有指导意 义，例如激发第一族的元素 K、 Na等用火焰所产生的能量 就能实现，而激第八族的 Fe、 Co、 Ni等则必须用具有较高 能量的电弧、火花等电火源了。 25 在元素周期表中，左上方比较容易 激发，右下方较难激发，参加的原子越多 ，激发越复杂，激发每个原子时，壳层参 与激发越多越复杂。 26 7、看谱分析的应用的光谱波段 光是电磁波，这一点我们以后还会讲到，下图 是波长 0.001到 1015电磁波范围内谱线的级别。 1013 1011 107 106 105 104 103 102 101 10-1 10-2 10-4 =1015 100 无线电波 红外线 可见谱线 紫外线 伦琴射线 射线 电磁波范围一览图 27 看谱分析只能在可见光区域内进行，可见光波长范 围是 3970 7230 ， 光的颜色随波长而变化。 人的眼睛是一个极其复 杂 的 电 磁波接收器，它不 但能感 觉 到光的 强 度的大小，而且感 觉 到色彩的不同。如 ， 紫色 3970 4240 兰色 4240 4550 青色 4550 4920 绿色 4920 5650 黄色 5650 5950 橙色 5950 6400 红色 6400 7230 也就是说人眼感光灵敏度在 3970A 7230A这个波段范 围内是高的，超出这个范围，人眼就看不到了。而人眼灵 敏度最高的视觉波长为 5500， 在黄绿色区域里，黄绿色 区域波长范围为 4950 5810。 如图所示。 所以我 们 在 进 行定量或半定量分析 时 ，最好在黄 绿 色区域 选 取 谱 线 ， 以提高分析灵敏度。 28 5500 相 对 可 见 度 4950 5810 4000 5000 6000 7000 视觉灵敏度 29 四、看谱分析的概况 30 看谱分析最初起源于分析化学。 1、分析化学 质谱 原子光谱 原子发射 化学分 析 重量法 分析化 学 滴定法 光学分析法 电化学 色谱 分子光谱 X射线光谱 核磁、顺磁共 振 31 2、光谱分析起源 ： 1666年，牛顿用小孔将太阳光投射在暗室中的三棱镜 上，结果看到了 7色光谱。牛顿是第一个建立起光谱学试 验基础的人，用光谱发现了 K、 Na、 Sr、 Cs、 Rb、 He、 Ga、 In等元素。 约 200年后的 1860年本生和克希霍夫为研究金属的光 谱制造了世界上第一台有实用价值的光谱仪器，从而建立 了光谱分析的初步基础，该年因此被定为光谱分析的诞辰 年。 上世纪初，光谱定性分析开始了。 1926年，内标法的出现，光谱分析能半定量了。 （ 1）上世纪中叶，光栅（色散均匀）代替了棱镜（色 散不均匀），使分光质量提高。 （ 2）光电元件的发展，促使了光谱仪向光电化发展。 肉眼 感光板 光电管，随着计算机的发展光电光谱仪向 自动化发展。 32 3、光谱仪发展简史 33 五、看谱分析的分类五、看谱分析的分类 看谱分析的三大步骤：激发 分光 鉴别 1、根据用途分：台式、便携式 2、根据分光器分：光栅式、棱镜式 3、根据激发光源分：电光源式、火焰式、等离子式、 辉光式 目 视 光电 管 光电光谱仪 分光器 感光板 看谱镜 摄谱仪激发光源 34 分光 起弧 鉴别 分光元件（棱镜、 光栅） 激发 辐射 预燃 燃弧 熔化 激发 电弧、火花 激发：点燃 气化 六、看谱分析过程六、看谱分析过程 1、看谱过程 35 2、看谱分析五大用途 (1)对材料进行分类； (2)对金属冶炼前的炉料分类和成品测定； (3)热处理前对钢号进行核对； (4)机械设备的检修和样机的测绘仿制； (5)化学分析前的预分析。 36 3、看谱分析的优缺点 (1)优点 A、 应用范围广； B、 灵敏度高，在低含量时，准确度高，可进行半定 量分析。 C、 设备简单，容易掌握。 D、 快速方便； E、 对样品的破坏性小； F、 污染小，分析费用低； G、 能同时测定多种元素。 (2)缺点 A、 材料不均匀的时候代表性差； B、 肉眼误差； C、 受仪器、环境条件及操作水平影响。 37 4、看谱分析的准备工作 （ 1）固定电极的选择：纯铜、纯铁。 电极的选择是根据被分析的材料来决定的，而且要求 不含或含少量其它杂志元素。在分析钢铁材料的时候 ，一般采用铜电极， 在分析有色金属的时候，为了引 入丰富的铁谱，一般使用铁电极。 固定电极的形状主要有两种：棒状和园盘状。棒状 电极的规格，长约 200mm， 直径约 7 8mm。 园盘状电 极的规格，直径约 60mm， 厚度约 2 4mm ， 外园径修 磨。 用园盘电极的好处： 通过转动电极手柄，任意更换 点弧位置； 园盘电极面积大，散热快，对保证分析 质量和提高工作效率都有利。 注意：固定电极分析过某一个试样后，一定要认真清 理，以减小误差。 38 纯铜电极的优点： A、 导电性好； B、 导热性优良，散热快； C、 不容易氧化； D、 灼热程度低、光谱背景小； E、 可以制得很纯、加工清理方便。 （ 2）分析前的试样处理 A、 清除试样表面氧化皮； B、 清除试样表面油漆； C、 注意试样表面否经过电化学处理。 原则：打磨到试样表面平整且见金属光泽。 处理试样表面的手段也要注意选择。例如： 分析钢 铁中的 Si的时候，不能直接用砂轮机打磨，否则，由 于砂轮中硅粉的污染，易造成误差； 分析有色金属 中的杂质时，采用锉刀清理就不妥。 39 （ 3）分析条件的选择 A、 激发状态：分析易激发的元素时用电弧光源， 如： Cr、 Mo、 V、 W、 Ti、 Mg、 Cu等，而分析难激 发的元素时有用火花光源，如： Si等，而分析 C、 S 、 P等时用高能火花电源。 B、 电极距离 分析易熔金属，极距要小。 C、 燃弧时间：分析易挥发元素，预燃及燃弧时间 短，分析难挥发元素预燃及燃弧时间要长。 40 5、激发后形成分析误差的可能性 （ 1）激发部位不对； （ 2）电极污染； （ 3）引燃时间太短（要求 10秒以上）； （ 4）试样表面没有处理； （ 5）分析条件与分光标志中的条件不符； （ 6）强光直射； （ 7）第三元素的存在而引起的干扰。例： Cr=4922.3A Ti=4921.8 A 41 第二章 看谱镜原理 42 一、几何光学的四大定律一、几何光学的四大定律 1、光的直线传播定律 ：光在均匀介质中是沿直线 传播的。 2、光的独立传播定律 ：不同方向的两束光线在介 质中某点相遇而通过时，彼此之间互不影响，而独立 传播。 3、光的反射定律 4、光的折射定律 小结：几何光学四大定律及推出的有关公式，是光 学仪器设计的基础，有了四大定律，解决了光线的传 播问题，在分析看谱镜的光路问题时就可以认真领会 了。 43 。 （ 1）光的折射定律内容 （ 2）折射率与光速的关系： （ 3）绝对折射率： （ 4）光的折射是可逆。 2 1 n1 n2 44 （ 5）折射率与波长的关系： 介质的折射率随波长的不同而各异，要有一个固定 的波长才能对介质进行折射率的计算或测量，这个 波长为 5839A。 对同一种介质， 越大， n越小。 45 二、光的衍射和干涉 光的 直线传播通常是比较容易理解的，但它只是在一 定条件下，暂时的，相对的一种现象。当某些条件改变了 ，就不再是直线传播了。 一束光穿过一个可以调节的 小孔时，我们看到，当孔大 的时候在屏上是一个 亮斑（即圆点），它轮廓清晰， 如果把小孔缩小到一定程度， 则会在屏上出现同心圆，如右图 所示。这说明光束经过小孔之后，有一部分光不是直 线传播，而是绕了弯，射到旁边去了，这种现象就是光的 衍射 46 1、惠更斯的原理： 光在媒质中传播，光波的波阵面上的每一点都可以看成一个 新的波源，从这里发出球面形子波。而前一时刻的波阵面上所 激发的一群子波的包迹面，就构成后一时刻的新的波阵面，光 波就是一个波阵面推动一个波阵面的传播。它好似我们向水中 抛一个石子，激起波纹向外传播一样。 所以当小孔和狭缝在很小的时候，在光的照射下，小孔和狭 缝可以作为新的波源，发射子波，这个光波按照惠更斯所说的 波阵面前进因而进入原来的阴影区，形成了明暗相间的条纹。 2、光的衍射：光波绕过小孔或障碍物向前传播的一种 现象。 3、光的干涉：光波迭加 明暗相间的条纹。条件：频 率相同，振动方向相同。 明条纹：波程差 = ； 暗条纹：波程差 = 47 光波的传播与衍射 48 三、三棱镜的色散 复合光是由不同波长的光组成的，就需要通过 三棱或其他色散元件。 不同波长的光，经过同一介质折射时，波长与 折射率有一定的关系，即波长由长变短，折射率由小 变大，因而出现了空间分解的现象，其波长值依其大 小而排列开来，这种现象就称为三棱镜的色散。 1、三棱镜的色散概念 ：复合光中不同波长的光被 三棱镜折射后，由于折射率的不同，不同波长的光出 现了空间分解现象。 2、三棱镜的工作位置 三棱镜处于最小偏向角 作为其工作位置，在这一位置上，入射光与出射光线 对称，对整个系统的像差最有利。 49 三棱镜色散示意图 50 3、最小偏向角 当一束平行的单色光射到三棱镜的 AB光学面上，则在 介质的界面上发生折射现象，即从 E点开始折射沿 EF方 向到达 F点后在 AC界面上又发生二次折射，沿 FG射出， 因此光束经过三棱镜产生了两次折射。而且入射线 DE和 折射线 FG都偏向三棱镜的底边，如后面图，入射线 DE和 折射线 FG间的 夹角 称为偏向角。在工作的时候，通常 是光线在三棱镜中折射时，其折射方向 EF平行于三棱镜 的底边 BC时，其偏向角最小，此时的偏向角称为最小偏 向角。在实际工作中，一般是选取 5500 左右的一条光 线在三棱镜内折射的方向平行棱镜底边，使三棱镜保持 最小偏向角的位置。理由有二： （ 1）保持光束的对称性，使整个波段对称地通过三 棱镜，即中间波长与光轴重合； （ 2）保证谱线最清晰。 51 三棱镜最小偏向角位置 D 52 A 53 4、棱镜的角色散 ： 定义：波长的微小变动引起偏向角的变动的大小。 表达式： 增大角色散必须： A、 增大三棱镜顶角； B、 增多三棱 镜数目； C、 选择折射率大的介质制造三棱镜 注意：在实际制造棱镜的时候，上述因素都要考虑， 但是有一个限度， A、 三棱镜的顶角可以适当增大，但是 不能太大，否则会造成短波部分发生全反射； B、 三棱镜 的数目也不能太多，否则强度会受到损失。 5、线色散率 ：是指两波长的光经过折射后，聚焦在焦 面上，而彼此分开的程度。 6、分辨率 ：即两条谱线波长极为靠近的时候，仪器把 他们分开的能力。 54 5、对色散棱镜的要求 （ 1）棱镜材料要有良好的光学均匀性。 （ 2）棱镜材料通光表面光洁度高，平面性好 ，没有划伤。 （ 3）棱镜材料的顶角要准确。 55 四、光栅的色散四、光栅的色散 光栅和色散棱镜的作用一样，也能将合复合光色 散，作为光谱仪器的色散元件，光栅有很多性能比 棱镜优越，故获得了广泛应用。 1、光栅色散的概念：指光栅对不同波长 1和 2的 两光线的彼此分开的角度大小。表达式： 2、光谱仪用光栅的制作： 目前机械方法刻制光栅，在光学玻璃表面镀上铝 ，再用光栅刻划机在铝膜上刻出很多平行的线槽， 可见光谱区的光栅多用每毫米 600条或 1200条刻线。 56 3、光栅的色散原理： 光栅方程： （ 、 在光栅法线同一侧取正，否则为负）。 若 D、 为常数， 57 五、光谱仪的光路结构五、光谱仪的光路结构1、结构 光源 聚光镜 狭缝 物镜 物镜 光栏 目镜 色散棱镜 光 源 照明系 统 入射光 管 色散系 统 出射光 管 接收系 统 图 1 棱镜分光看谱镜光学系统原理图 58 3 4 1 2 8 9 10 118 6 7 图 2 光栅分光看谱镜光学系统原理图 1样品 2激发电极 3折光棱镜 4聚光镜 5入 射狭缝 6准直物镜 7平面衍射光栅 8转向棱镜 9视场光阑 10显微物镜 11目镜 5 59 2、各元件的作用及元件之间的关系 （ 1）聚光镜的作用 聚光镜保证狭缝有均匀照明，同时亮度最佳。 （ 2）入射光管 狭缝在物镜的焦平面上，物镜 将通过狭缝上各点的光形成平行光，射向色散系统。 注