沿海环境下丙烯酸聚氨酯面漆的纳米改性研究

沿海环境下丙烯酸聚氨酯面漆的纳米改性研究摘要本文首先采用偶联剂对纳米二氧化钛进行改性处理，得到表面亲油性的纳米二氧化钛，将改性过的纳米材料添加到丙烯酸聚氨酯面漆之中，经超声分散、机械搅拌等处理手段使纳米颗粒最大程度的分散在面漆之中，从而完成对涂料的改性处理。然后将刷涂有改性面漆的钢片分别进行盐雾老化实验、紫外老化实验、以及盐水浸泡实验，观察涂层表面出现的起泡、粉化、失光等老化现象，并用精密色差仪、精密关泽度仪对涂层进行全程定期数据采集。后期通过实验数据分析处理找到性能最好的涂层从而得出最佳的纳米改性工艺，该实验结论将对涂层的 纳米改性具有一定的指导意义。关键字：亲油处理；丙烯酸聚氨酯；纳米改性；正交实验 The Nanometer modification research ofAcrylicpolyurethane paint in coastal environmentAbstractThe coastal atmosphere has some characteristics,such as high humidity,thetemperature difference between day and night,high chloride ion content. Metalsubstrates in this environment will be subject to severe corrosion behavior. There aremany metal protective measures, protective coating are used widely because of its unique advantages. In this environment, the conventional coatings prone to aging,suchas Loss of light、Discolor,Crack,Bubble.which reduce the protective effect of thecoating.now,the study of Nano-modified developed rapidly.Nanomaterials havespecial optical and mechanical properties.Which can greatly improve the coatinganti-aging properties.In this paper ,we use orthogonal experiment to stdy the fivefactor impacting the modification effect. We use salt spray test UV aging test toprocess specimen,Finally, we arrive at the optimum process according to experimentaldata.Which has somesignificance fornano-modified coatings. Keywords:Coastal atmosphere;Acrylic polyurethane;Nano-modified;Orthogonal 目 录第1章 前言11.1沿海大气环境下腐蚀现状.11.1.1氯离子11.1.2温度21.1.3含水量21.2沿海大气环境下面漆涂层防护研究现状21.2.1丙烯酸树脂面漆21.2.3丙烯酸聚氨酯面漆2 1.3面漆改性研究现状3第2章 实验材料及实验方法52.1实验材料及实验流程52.1.1实验材料52.1.2实验仪器52.2纳米TiO2改性丙烯酸聚氨酯实验方法52.2.1实验流程52.2.2纳米TiO 2表面修饰.62.2.3接枝率评价方法72.3老化实验方法.92.3.1紫外老化实验92.3.2盐雾老化实验92.3.3浸泡实验9第3章纳米改性丙烯酸聚氨酯面漆性能检测结果103.1紫外老化试验结果103.1.1光泽度检测结果.113.1.2色差检测结果13 3.2盐雾试验结果143.2.1光泽度检测15 3.2.2色差检测结果17第4章 纳米改性丙烯酸聚氨酯面漆实验结果分析与讨论194.1纳米二氧化钛分散性的定性分析与讨论194.2盐雾试验检测结果分析与讨论204.3紫外老化试验检测结果分析与讨论31第5章 结论41致 谢42参考文献43 第 1章 前言 1 第1章 前言随着工业的不断发展，环境质量变得越来越差，空气中的腐蚀破坏因子也越来越多，身处沿海地区的各项设施除了受这些因素腐蚀破坏以外，由于地处沿海环境，氯离子含量、高温度较高、空气含水量大，这些都将加速金属的腐蚀。进行金属设施外防护的手段很多，但最常用的仍然是喷刷涂料，普通涂料短时间内能起到不错的防护效果，但时间稍长仍会出现大面积的破裂、脱皮、粉化、起泡等症状。此时的涂层已经基本上失去了保护基材的能力。对涂料的纳米改性处理是近几年来发展起来的一种新工艺，主要手段是将纳米材料与涂料反应融合使得 涂层具有纳米材料的特殊性质，这大大延长了涂层的保护寿命，目下时常用于改性的纳米材料有二氧化钛，二氧化硅，氧化锌，碳酸钙。并且已经有人尝试用纳米二氧化硅对涂料进行改性，取得了一定的研究成果。本论文主要是研究用纳米二氧化钛改性丙烯酸聚氨酯涂料，采用实验方法对改性涂层的性能进行评价，并且对影响改性效果的多个因素进行了讨论。1.1沿海大气环境下腐蚀现状处于沿海大气环境下的金属设施腐蚀及破坏程度明显要高于内陆地区，这是因为沿海大气环境存在着更多腐蚀影响因素。其中对金属腐蚀影响最大的因素是大气氯离子含量、温度、含水量 2。1.1.1 氯离子金属材料在大气中通常都会生成一层抑制金属的腐蚀氧化膜。沿海环境受海洋的影响，空气湿度大并且氯离子含量多，氯离子对金属氧化膜的破坏作用非常大，目前对氯离子腐蚀机理的研究理论有氯离子侵蚀理论3。氯离子具有去钝化作用，处于氯离子环境下的金属基体表面通常会出现点蚀坑，随着时间的推移更会导致金属材料的穿孔，给生产安全等带来极大的威胁。 第 1章 前言 2 1.1.2 温度金属的腐蚀反应通常为放热反应，则温度升高会抑制腐蚀的速率，而实际上随着温度的升高腐蚀速率会先增加后减小4，这是由于随着温度的升高，参与腐蚀的粒子的迁移速率大大提高，使得反应速率加快，腐蚀加重。有关学者研究发现升高温度会降低金属的极化电阻，从而加快腐蚀速率。而温度过高，会由于腐蚀反应的放热性使得反应速率下降。1.1.3 含水量沿海地区气候受海洋的影响很大，尤其是夏天空气湿热程度、含水量都很高，金属材料处于夹带着大量腐蚀性物质的气氛中，且由于水分的存在，能促进很多腐蚀反应的进行，因此沿海地区的金属腐蚀非常严重。1.2 沿海大气环境下面漆涂层防护研究现状 鉴于沿海地区金属腐蚀严重的现状，目前已有大量的腐蚀防护手段应用于工程之中。设施大部分均为普通钢材所制，若换用性能优良的金属则成本过高，因此通常采用电化学保护或涂层保护等外防护手段进行保护。涂层防护成本较低，施工工艺简单，因此大量应用于金属设施的外防护。目前应用较广泛的三种防护面漆是丙烯酸涂料、氟碳涂料、丙烯酸聚氨酯涂料。他们各有自己独特的性能，可针对不同的环境选择使用。1.2.1 丙烯酸树脂面漆氯化橡胶是之前应用最广泛的面漆。其具有良好的粘附性阻燃性耐腐蚀性和绝缘性，但由于生产过程中引入了CCl 4，其生产受到了限制。丙烯酸树脂面漆的耐候性很好，虽然光泽度不高，但涂层的光泽度保持能力要远远好于醇酸树脂面漆和环氧树脂，对于光泽度要求不高的设施，其外涂层可以选用丙烯酸树脂面漆。1.2.2 氟碳树脂面漆氟碳面漆也是现在应用十分广泛的一种面漆，它有很好的耐候性、保光性，甚至比丙烯酸聚氨酯涂料更加优越。氟碳树脂面漆在腐蚀性很强的环境中仍能保持优良的性能，目前在沿海地区应用广泛，但其价格相对较高。1.2.3 丙烯酸聚氨酯面漆 第 1章 前言 3 丙烯酸聚酯面漆是最近几年发展迅速的一种涂料，它硬度，柔韧性能都很好，还具有很好地耐候性能和防腐蚀性能5，干燥性能好且表干很快，大约半个小时左右就可以表干。但是该面漆在高温度高湿度的环境中性能将变差，容易失光和变色且容易起泡，并且耐紫外老化性能较差，不适合在一些沿海地区使用，目前常采用对其改性的方法提高其耐候性能。1.3 面漆改性研究现状针对不同的环境使用不同的涂层进行防护，沿海地区环境特殊，温度湿度都较大，再加上紫外线照射等因素的影响，涂层老化失效起泡等现象十分严重，这样涂层就不能起到保护基材的作用，因此对涂层改性来提高涂层的耐候性是近几 年科学家们致力研究的方向，通过想涂料中添加其他一些物质，使他们与涂料作用，便能极大地提高涂料的耐候性能，因此研究合适的物质对面漆进行改性具有重要意义。1.3.1 面漆改性方法不同的环境，不同的设施对涂层的要求不同，因此对涂层的改性方法不固定且种类繁多。如对于汽车面漆的改性常用的方法有聚酯改性汽车面漆，流变改性树脂应用于汽车面漆；对于海上设施的面漆常用氟树脂进行改性，对于工业面漆通常采用自干型丙烯酸进行改性；对于醇酸氨基面漆用加固剂改性及纳米改性等。1.3.2 纳米改性及研究现状 纳米改性近年来近年来发展迅速的一个领域，纳米材料粒径介于1-100nm，具有常规材料所没有的性质，即通常说的小尺寸效应，表面界面效应，量子隧道效应6。将纳米材料添加到涂料当中能够明显提高涂层的硬度、韧性、附着力，还能提高涂层的耐老化性和抗辐射性，使涂层的综合性能得到提高。通常使用的纳米材料有二氧化钛、二氧化硅、氧化锌等7。将他们加入到涂料之中还会使涂料拥有良好的光催化性能，杀菌抑菌作用，防污减排8，隐身吸波等特殊性能。目前关于纳米改性过程中存在的主要问题是纳米颗粒在涂料中的分散问题。因为纳米颗粒的比表面积大，极易发生团簇效应，目前常用的分散方法有：物理分散法，通常是用简单的机械方法进行搅拌使纳米颗粒分散，但这样并不能保障加入到涂料中后纳米粒子不会再次发生团聚；电化学分散法，纳米粒子表面存在等电 第 1章 前言 4 点，调节pH值使之与等电点时的PH相差较大，这样可大大提高稳定性9；化学分散法，对纳米粒子表面进行修饰使其表现为亲油性或两亲性。因此开发出性能稳定的纳米分散剂和稳定剂是纳米改性研究的重点方向。本文研究内容：本文选取的改性对象是丙烯酸聚氨酯涂料，纳米粒子选择的是TiO2，选择的表面修饰剂为KH-570，首先对二氧化钛进行表面修饰然后再与面漆混合完成改性。本次试验考虑了纳米颗粒粒径、固含量、偶联剂的添加量、搅拌时间、分散时间五个因素对改性效果的影响。通过盐雾老化试验、紫外老化试验以及EIS对改性面漆的性能进行评价从而找到纳米二氧化钛改性的最佳工艺。 第 2 章 实验材料及实验方法 5 第2章 实验材料及实验方法2.1实验材料及实验流程2.1.1 实验材料本次试验采用的试片为马口铸铁Q235铁板：105952mm（紫外老化试验用片），1501002mm（盐雾老化试验用片）；富锌底漆、环氧中间漆、丙烯酸聚氨酯面漆：青岛现代漆业有限公司；无水乙醇：分析纯，含量99.5%，西陇化工股份有限公司；丙酮：分析纯 司，西陇化工股份有限公含量 %5.99 ； 冰醋酸：分析纯，含量99.5%，莱阳市康德化工股份有限公司。纳米二氧化钛，平均粒径为25nm，40nm，60nm，100nm，比表面积5015m2/g，上海晶纯生化科技股份有限公司。硅烷偶联剂KH-570， 公司青岛海化阻燃材料有限 。NaCl：分析纯，含量99.5%， 公司天津市鼎盛鑫化工有限 。2.1.2 实验仪器厚度计：英国易高公司；喷砂机：东莞市全丰机械厂；恒温水浴锅：金坛市医疗仪器厂，KQ-330DE型数控超声清洗器：昆山市仪器有限公司；QSJ高速分散机：上海科梅恩工业技术有限公司；精密色差仪：上海科梅恩工业技术有限公司；KGZ-60光泽度仪：上海科梅恩工业技术有限公司；Sartorious-CP225D 准微量天平：精度-0.01mg，量程-220g，德国赛多利斯公司。普通板刷、盐雾试验箱：佳熹仪器有限公司；紫外光耐气候试验箱： 公司上海林频仪器股份有限 ；电化学工作站： 公司美国Gamry ；单反相机： 公司尼康影像仪器销售有限 。2.2纳米TiO2改性丙烯酸聚氨酯实验方法2.2.1 实验流程将Q235进行喷砂除锈处理后，用丙酮酒精清洗吹干，分别刷涂配好的富锌底漆环氧中间漆，丙烯酸聚氨酯面漆或改性后的丙烯酸聚氨酯面漆，各涂层的涂 第 2 章 实验材料及实验方法 6 刷厚度、表干时间如下表2-1所示：涂料：固化剂 涂层厚度/m 表干时间/h环氧富锌底漆 10:1 80 1环氧云铁中间漆 5:1 100 4丙烯酸聚氨酯面漆 4:1 100 2待涂层实干后用测厚仪，色差仪，光泽度仪分别测其厚度、色差、光泽度，然后分别进行烟雾老化实验、紫外老化实验、盐水浸泡实验。以放入时间为基准每隔24h，48h，96h，192h，360h，524h，720h进行取样测量色差、光泽度及EIS。最后对实验数据和试验曲线进行分析评价。2.2.2 纳米TiO 2表面修饰纳米TiO2不与丙烯酸聚氨酯直接发生反应结合在一起，若将纳米TiO2直接加入到面漆之中，即使通过搅拌和超声分散作用纳米材料还是会团聚在一起，对面漆不能起到很好的改性效果，这说明单纯的物理分散不能够起到很好地分散效果。我们首先将纳米二氧化钛溶解在无水乙醇中，由于其表面存在大量羟基，这些羟基会相互缔合，使得纳米粒子之间发生团聚而沉降10。硅烷偶联剂是化学分散法常用的一种试剂，硅烷偶联剂是一种含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物，一种基团容易和无机物相结合，另一种基团易和有机物结合，这样我们就可以将硅烷偶联剂作为连接TiO 2和丙烯酸聚氨酯的桥梁，将他们二者很好地连接在一起11。本次实验考虑到若将纳米二氧化钛加入到水中进行表面修饰，水可能无法挥发干净而最后残留在涂料中。残留的水一方面可能会稀释涂料另一方面残留的水影响涂层间的附着力，很有可能会导致涂层起泡的发生，因此本次我们实验用乙醇作为溶剂对纳米TiO2进行表面修饰,无水乙醇在后期的搅拌过程中会挥发掉，不会影响涂层的性质。十六组工艺的具体参数设定如下表格2-2。表2-2 正交试验表Table2-2Orthogonal table因素 编号 Tio2粒径/nm Tio2固含量/% 分散剂含量/% 分 散 时 间/min 搅 拌 时 间/min1 25 1 3 15 152 25 2 4 30 30 第 2 章 实验材料及实验方法 7 续表2-2因素编号 Tio2粒径/nm Tio2固含量/% 分散剂含量/% 分 散 时 间/min 搅 拌 时 间/min3 25 3 5 45 454 25 4 6 60 605 40 1 4 45 606 40 2 3 60 457 40 3 6 15 30 8 40 4 5 30 159 60 1 5 60 3010 60 2 6 45 1511 60 3 3 30 6012 60 4 4 15 4513 100 1 6 30 4514 100 2 5 15 6015 100 3 4 60 1516 100 4 3 45 30取一定量的纳米二氧化钛溶于一定量的乙醇之中，先进行简单的超声分散， 然后按照比例添加KH-570，用搅拌机进行搅拌一定的时间（搅拌时将烧杯置于70的水中），然后取出再分散一段时间。这样就完成了对纳米二氧化钛表面的改性，其实就是将偶联剂接枝在纳米二氧化钛表面的一个过程。2.2.3 接枝率评价方法为了使纳米Tio2能均匀分散在涂料之中，本文选用硅烷偶联剂KH-570对二氧化钛进行表面修饰，即将偶联剂接枝到二氧化钛分子上，徐惠等人对此已经做了比较全面的研究。偶联剂接枝到二氧化钛的形式有两种，一种是物理吸附即偶联剂上的极性基团吸附在二氧化钛表面而非极性集团向外伸展处于有机介质中与涂料结合，第二种是化学吸附即偶联剂上的极性基团和二氧化钛表面的羟基反应结合在一起。我们进行改性之后有必要对改性效果进行一下评估，这样才能对 最后的结果有一个更好的解释。目前采用的检测接枝率的实验方法很多，徐等人 第 2 章 实验材料及实验方法 8 采用测定亲油化度和表面羟基数的方法来评价接枝率。比较简单常用的一种测定活化率的方法是重力沉降法：将改性后的一定质量的纳米二氧化钛溶于无水乙醇中，静置一段时间，改性成功的纳米二氧化钛会悬浮在乙醇中，而未改性的纳米二氧化钛静置一段时间后会发生沉降，滤出并称量沉淀部分，再结合总质量便可以计算出活化率即接枝率。2.2.4 纳米改性丙烯酸聚氨酯的制备方法丙烯酸聚氨酯是一种成分很复杂的涂料，影响改性的因素很多，我们采取正交试验的方法，这样能大大提高实验的效率，减少实验的次数，具体的实验工艺见表2-1，制备的过程如下：将改性好的纳米二氧化钛按比例加入到一定量的丙烯酸聚氨酯中。在室温下，500r/min转速下机械搅拌一定的时间。取出再 超声分散15min时间。这样丙烯酸聚氨酯的改性就完成了，我们采用普通板刷进行涂料的刷涂，在刷图之前保证试板表面的清洁度，涂层刷涂共六道工序，每道工序刷图之前要确保前一道漆膜已经表干，时间过短可能会破坏上一道涂层，两道工序间隔时间过长可能会影响涂层间的粘着力。判断表干我们采用吹棉球法，刷图时要尽量保证涂层表面尽量平整，厚度尤其要注意。涂层过厚过薄都将影响后期实验数据和结果的可靠性。图2-1是本次所刷涂的部分试片： 图2-1 刷涂好的试片Figure2-1The finished test pieces 第 2 章 实验材料及实验方法 9 2.3老化实验方法纳米改性涂层在使用过程中存在着老化现象12，为了表征改性后涂层的耐老化性能以及同未改性涂层进行对比，我们进行了盐雾试验、紫外老化实验。2.3.1 紫外老化实验沿海环境紫外辐射相对较强，环境变化反复无常，这都将影响涂层老化结果。我们在室内采取试验箱加速老化的方法来研究涂层的老化情况。该实验所用仪器为紫外老化箱，其内部可呈现三种状态光照、冷凝、喷淋分别模拟涂层所处的光照、高温、低温、雨淋等环境。本次试验设定光照时间为240min，温度为60,冷凝时间为210min，喷淋时间为30min。总共八小时为一个循环。将涂有面漆的试片实干后按顺序依次摆放在样品夹具上，最好在光照时间段放入试片和取出 试片。同样的在老化箱内放置24h、48h、96h、192h、360h、524h、720h后取出测其光泽度和色差。2.3.2 盐雾老化实验沿海环境下空气湿度较大且空气中含盐量较多，我们采用盐雾箱进行沿海环境模仿。烟雾老化实验装置由实验老化箱和增压泵组成，增压泵提供压缩的空气，所用溶液为自配置的浓度为3.4%的Nacl溶液，由于在盐雾环境中，金属腐蚀很严重，为了减少铁锈对实验装置的污染，我们采用石蜡对未刷涂涂料的一面实行蜡封，实验也证明这种方法确实非常有效。同样每隔24h、48h、96h、192h、360h、524h、720h取出试片进行光泽度和色差的测量。2.3.3 浸泡实验 除了研究涂层在盐雾环境下的腐蚀情况，我们还对改性涂层在海水中的腐蚀情况进行了研究。为了方便操作，我们选择比较光滑平整的一块面漆，将割除底面的塑料杯用胶水将其黏在上面。然后向杯中注入浓度为3.4%进行浸泡。同样每隔24h、48h、96h、192h、360h、524h、720h进行一次EIS的测量。由于实验中极易出现散点，因此要尽量避免人为因素的干扰，对于点分布不好的曲线要多次测量。 第 3章 纳米改性丙烯酸聚氨酯面漆性能检测结果 10 第3章 纳米改性丙烯酸聚氨酯面漆性能检测结果3.1紫外老化试验结果紫外老化处理720h后，试片涂层的形貌如图3-1所示： 图3-1:紫外老化720h后涂层形貌Figure3-1 coating morphology after UVaging由图3-1可以看出经过720h的紫外老化实验，涂层表面未出现起泡、裂纹但已经出现了较为严重的粉化现象，光泽度损失严重，这是由于涂层经长时间紫外照射面漆最外层有机分子发生断裂而降解，导致涂层粉化。3.1.1光泽度检测结果按照实验设计要求定期对试片进行光泽度测量，测量结果如下表格3-1 第 3章 纳米改性丙烯酸聚氨酯面漆性能检测结果 11 表格3-1：试片光泽度及失光率(1)Table3-1the gloss and the rate ofloss oflight(1)时 间编号 0h 24h 48h 96h光泽度 失光率% 光泽度 失光率% 光泽度 失光率% 光泽度 失光率%1# 83.55 83.15 0.4788 79.93 4.3387 67.15 19.62902# 84.60 81.53 3.6348 81.90 3.1915 74.23 12.26363# 82.95 82.75 0.2411 82.98 0.0301 77.78 6.23874# 81.20 82.78 1.9397 79.38 2.2475 79.93 1.5702 5# 81.85 75.60 7.6359 76.68 6.3225 77.23 5.65066# 77.98 76.03 2.5008 77.50 0.6092 76.30 2.14817# 78.88 75.25 4.5959 59.35 24.7544 72.93 7.54368# 83.83 65.08 22.368 55.30 34.0292 67.60 19.35589# 72.38 79.98 10.5009 71.83 0.7599 80.23 10.846310# 86.43 80.13 7.2896 82.65 4.3679 81.85 5.293611# 78.75 70.30 10.7302 76.10 3.3651 75.30 4.381012# 78.40 73.60 6.1224 77.25 1.4668 78.20 0.255113# 81.88 83.68 2.1985 83.95 2.5344 82.38 0.6107 14# 79.00 79.05 0.0633 79.25 0.3165 77.45 1.962015# 81.00 83.85 3.5185 84.85 4.7531 76.13 6.018516# 86.05 85.65 0.4648 85.93 0.1453 85.08 1.13310# 85.18 75.45 11.4177 75.70 11.1242 83.45 2.0252表格3-1：试片光泽度及失光率(2)Table3-1the gloss and the rate ofloss oflight(2)时间 编号 192h 360h 524h 720h光泽度 失光率% 光泽度 失光率% 光泽度 失光率% 光泽度 失光率%1# 78.20 6.4034 70.58 15.5296 46.83 43.9557 10.35 87.61222# 81.23 3.9894 74.13 12.3818 46.13 45.4787 20.23 76.0934 第 3章 纳米改性丙烯酸聚氨酯面漆性能检测结果 12 续表3-1 上面表格中是实验结果的纪录，我们以零小时即进行老化实验前表面涂层的光泽度为基准，后面涂层失光率的计算使用当前时刻的光泽度减去初始光泽度然后再除以初始光泽度所得即公式（3-1）：失光率= 0 10-AAA （3-1）0A ：老化前光泽度测量值； 1A：老化后光泽度测量值。3.1.2 色差检测结果按实验要求对样板涂层进行定期色差测试，测量数值如下表格3-2：表格3-2 不同工艺涂层总色差 Table3-2the total colorof different coatings 时间编号 192h 360h 524h 720h光泽度 失光率% 光泽度 失光率% 光泽度 失光率% 光泽度 失光率%3# 81.80 1.3864 74.65 10.0060 36.03 56.5702 22.90 72.39304# 83.05 2.2783 57.73 28.9101 49.33 39.2549 24.15 70.25865# 78.30 4.3372 44.35 45.8155 12.83 84.3311 8.70 89.37086# 76.40 2.0199 41.23 47.1305 21.08 72.9721 12.25 84.28987# 73.20 7.1949 66.60 15.5626 31.95 59.4929 20.88 73.53418# 60.08 28.3328 59.80 28.6609 31.35 62.6007 13.28 84.1634 9# 78.88 8.9810 80.48 11.1917 30.48 57.8929 11.25 84.456010# 81.25 5.9879 46.78 45.8779 4.33 94.9957 2.40 97.223011# 72.73 7.6508 23.53 70.1270 5.25 93.3333 3.03 96.158712# 74.08 5.5166 23.80 69.6429 4.98 93.6543 3.33 95.758913# 80.33 1.8931 41.43 49.4046 8.43 89.7099 6.14 92.506914# 75.38 4.5886 13.28 83.1962 2.40 96.9620 1.68 97.879715# 80.83 0.2160 49.50 38.8889 15.35 81.0494 11.70 85.555616# 78.98 8.2220 40.78 52.6148 21.25 75.3051 17.08 80.15690# 67.95 20.2231 20.35 76.1080 3.33 96.0963 3.35 96.0669 第 3章 纳米改性丙烯酸聚氨酯面漆性能检测结果 13 总色差E时间编号 0h 24h 48h 96h 192h 360 528 7201# 1.094 0.321 0.436 0.721 0.487 1.779 2.6672# 0.931 0.535 0.408 0.770 1.604 0.982 1.8763# 1.308 0.479 0.270 0.948 0.626 1.210 1.6634# 0.315 0.553 0.100 0.503 0.792 1.230 1.1915# 1.117 1.045 0.696 0.191 0.986 1.081 4.548 6# 0.533 0.689 0.278 0.828 1.141 1.280 3.1927# 0.742 0.918 0.231 0.636 0.880 0.817 0.9158# 3.233 2.864 2.106 3.051 1.923 2.607 3.5739# 2.064 1.611 1.529 1.786 1.440 3.160 6.10610# 0.328 0.200 0.372 0.305 0.943 5.436 5.82311# 1.100 0.462 0.247 0.380 1.302 6.376 6.17012# 0.243 0.216 0.521 0.513 1.211 5.464 4.91413# 0.414 0.449 0.385 0.495 0.846 3.290 4.60414# 0.573 0.502 0.448 0.328 2.117 4.794 4.921 15# 0.268 0.526 0.379 0.265 1.873 2.055 2.70516# 0.807 0.840 0.415 0.252 0.609 8.566 0.2690# 0.259 0.225 0.401 0.625 0.940 3.086 6.281涂层面漆在紫外光照射下很容易失色，尤其是装饰性面漆，对于涂层的保色性要求很高，我们用精密色差仪进行色差取样，同样以0h的色差为基准，计算出L,a,b,然后运用以下公式（3-2）计算出总色差E:E= 21222* baL （3-2）总色差可以表征涂层的变色程度，数值越大代表涂层的变色程度越严重。3.2 盐雾试验结果 经过720h的盐雾实验，试片涂层的形貌如图3-2所示： 第 3章 纳米改性丙烯酸聚氨酯面漆性能检测结果 14 图3-2 盐雾试验720h后涂层形貌Figure3-2 coating morphology after salt spraytest盐雾试验720h之后，涂层的光泽度、色差变化都比较小，也未出现粉化、裂纹现象，但是涂层表面都出现了起泡现象，这说明盐雾蒸汽已经渗透涂层，使得涂层与基材发生脱离而发生起泡现象。3.2.1 光泽度检测按照实验要求对样板光泽度进行定期测量，实验结果表格3-3:表3-3 不同时间的光泽度测量结果(1) Figure3-3Gloss measurements in different time (1)时间编号 24h 48h 96h 192h光泽度 失光率% 光泽度 失光率% 光泽度 失光率% 光泽度 失光率%1# 82.28 - 81.10 1.4281 74.83 9.0550 81.55 0.88122# 83.45 - 80.63 3.3853 71.30 14.5596 78.25 6.23133# 84.13 - 80.95 3.7837 75.03 10.8261 81.35 3.30824# 76.40 - 75.35 1.3743 75.93 0.6217 78.15 2.29065# 72.52 - 73.08 0.7653 72.85 0.4550 77.78 7.2463 6# 77.33 - 75.90 1.8429 79.03 2.1985 78.68 1.7459 第 3章 纳米改性丙烯酸聚氨酯面漆性能检测结果 15 续表3-3时间编号 24h 48h 96h 192h光泽度 失光率% 光泽度 失光率% 光泽度 失光率% 光泽度 失光率%7# 71.78 - 70.65 1.5674 75.75 5.5381 72.50 1.01018# 70.18 - 58.23 17.0289 70.25 0.1069 66.40 5.37949# 79.40 - 70.98 10.6108 82.98 4.5025 81.25 2.330010# 83.63 - 85.23 1.9133 85.18 1.8535 82.88 0.896911# 69.23 - 76.55 10.5814 77.15 11.4482 77.85 12.4594 12# 77.73 - 83.70 7.6874 83.05 6.8511 81.23 4.503113# 84.18 - 77.50 7.9299 83.98 0.2376 83.93 0.297014# 77.55 - 83.85 8.1238 74.98 3.3204 73.98 4.609915# 84.03 - 84.75 0.8628 83.85 0.2083 82.63 1.666216# 84.18 - 85.80 1.9305 85.08 1.0692 83.40 0.92070# 80.03 - 80.40 0.4686 79.65 0.4686 78.13 2.3743表3-3 不同时间的光泽度测量结果(2) Figure3-3 Gloss measurements in different time (2)时间编号 360h 528h 720h光泽度 失光率% 光泽度 失光率% 光泽度 失光率%1# 77.8 5.4391 64.63 21.4524 63.28 23.09332# 79.15 5.1528 77.43 7.2199 79.63 4.58363# 78.5 6.6957 77.3 8.122 74.33 11.65814# 76.05 0.4581 74.03 3.1086 75.63 1.01445# 72.25 0.3723 70.9 2.2339 75.6 4.24716# 70.63 8.6647 71.15 7.9858 74.18 4.0737 第 3章 纳米改性丙烯酸聚氨酯面漆性能检测结果 16 续表3-3 本次处理我们以24h时的涂层的光泽度作为初始值，计算48h，96h，192h，360h，528h，720h时涂层的失光率所用到的公式（3-3）为：失光率= 0 10-AAA 。 （3-3）0A ：老化前光泽度测量值； 1A：老化后光泽度测量值。3.2.2 色差检测结果对样板定期色差测量，计算其总色差，其数据结果如下表3-4所示： 时间编号 360h 528h 720h光泽度 失光率% 光泽度 失光率% 光泽度 失光率%7# 51.3 28.5266 64.88 9.6134 68.78 4.17978# 65.35 6.8757 60.65 13.5732 61.7 12.0779# 47.1 40.6801 77.45 2.4559 77.05 2.959710# 83.15 0.568 79.2 5.2915 79.08 5.44111# 75.5 9.0646 73.45 6.1033 73.63 6.3561 12# 81.85 5.3072 75.58 2.7662 72.75 6.400813# 76.38 9.2664 74.98 10.9296 78.28 7.009214# 70.38 9.2521 61.73 20.4062 66.45 14.313315# 80.4 4.3142 82.23 2.1422 78.45 6.634916# 80.65 4.1877 80.6 4.2471 74.65 10.59880# 75.13 6.1231 78.28 2.1868 73.2 13.0383 第 3章 纳米改性丙烯酸聚氨酯面漆性能检测结果 17 表格3-4 不同时间不同试片的总色差Table3-4 he total colorof different specimen in different time 以上数据为分别测量不同时间的色差值，然后以零小时的L，a，b为基准算出各个时间段的L，a，b。然后运用公式(3-4)：E= 21222* baL (3-4)L=L-L0，a=a-a0，b=b-b0。其中L0、a0、b0为0h时的初始测量值，L、a、b为各时刻的测量值。 总色差E时间编号 0h 24h 48h 96h 192h 360h 528h 720h1# - 0.105 0.344 0.433 0.263 0.264 0.188 0.3422# - 0.490 0.416 0.238 0.567 0.602 0.559 0.7733# - 0.161 0.261 0.459 0.357 0.328 0.359 0.5334# - 0.704 0.806 0.892 0.678 0.861 1.016 0.8755# - 0.496 0.533 0.507 0.727 0.379 0.600 0.5396# - 0.722 0.710 0.873 0.735 0.533 0.702 0.739 7# - 0.358 0.335 0.412 0.702 0.941 0.707 1.0578# - 1.000 0.793 0.798 0.69 2.667 0.781 0.3999# - 1.878 1.774 1.853 1.856 0.271 1.783 1.42510# - 0.195 0.168 0.304 0.274 0.599 0.375 1.05811# - 0.243 0.236 0.371 0.359 0.550 0.227 0.83212# - 0.526 0.333 0.262 0.422 0.276 0.319 0.88313# - 0.488 0.194 0.742 0.356 0.620 0.674 0.68514# - 0.568 1.011 1.055 0.674 0.583 0.653 0.83915# - 0.764 0.748 0.649 1.138 0.974 1.368 1.183 16# - 0.468 0.494 0.268 0.66 0.927 0.424 0.4960# - 0.224 0.362 0.433 0.296 0.172 0.455 0.114 第 4 章 纳米改性丙烯酸聚氨酯面漆实验结果分析与讨论 18 第4章 纳米改性丙烯酸聚氨酯面漆实验结果分析与讨论4.1 纳米二氧化钛分散性的定性分析与讨论纳米二氧化钛因为其特殊的小尺寸效应和表面界面效应使得其表面能非常高，纳米颗粒具有团聚在一起的趋势以降低其表面能，将纳米二氧化钛加入到涂料中，它仍可能会发生团聚而使得改性效果大大折扣，因此纳米二氧化钛最大程度地进行分散是关系到改性效果关键操作，本文采用的分散方法是超声分散和机械搅拌以及加入硅烷偶联剂，有些研究人员为了更加直观的观察纳米二氧化钛在涂料中的分散效果采用了红外光谱分析和扫描电镜分析 【13】，实验虽然直观但也较为复杂，我们采用一种较为简单地方法进行定性分析;首先将纳米二氧化钛分别溶解在两个试管中，试管中都加入等量的无水乙醇，如图4-1所示，左侧试管只是经过超声分散15min，搅拌15min，右侧是管则是加入一定量的硅烷偶联剂后再超声分散15min，搅拌15min，静止24h观察两只试管中纳米二氧化钛的沉降情况如下图4-1： 图4-1 改性和未改性纳米二氧化钛沉降情况Figure4-1 Modified and unmodified titanium dioxide subsidence 第 4 章 纳米改性丙烯酸聚氨酯面漆实验结果分析与讨论 19 实验结果表明未改性的纳米二氧化钛粒子在无水乙醇中很快便发生了团聚沉降现象，而加入偶联剂后的溶液保持着良好的分散性和稳定性，实验结果表明在较长的一段时间内改性后的溶液仍能保持较高的稳定性。这一组实验结果的对比说明用硅烷偶联剂对纳米二氧化钛进行改性处理是十分有效的分散手段，将改性后的纳米二氧化钛加入到涂料中，能起到更好的改性效果。4.2 盐雾试验检测结果分析与讨论4.2.1 光泽度检测结果分析与讨论17组样板均采用不同的工艺进行处理，为了更加方便的进行比较不同工艺下涂层的性能，我们以样板的编号为自变量，以涂层的失光率作为因变量，绘制不同时间下不同 涂层的失光率随时间变化的关系如下图4-2： 1# 2# 3# 4# 5# 6# 7# 8# 9# 10#11#12#13#14#15#16# 0#-2024 681012 1416182022 24 Rate of loss of lig ht/% 48h 96h 192h 528h 720h Serial number图4-2 不同时间下涂层失光率与不同工艺样板的关系图Figure 4-2 the relationship betweenthe rate of loss of light anddifferent model in different time由于本次讨论的影响因素较多，虽然实验过程中可能存在一些误差，但我们根据变化趋势仍能大致看出这十七组试片中失光率都较低的有4#，9#，10#。这几组片在不同的时间下所表现出的失光率都较小。说明这几组的工艺是比较好的。为了进一步确定最 第 4 章 纳米改性丙烯酸聚氨酯面漆实验结果分析与讨论 20 优工艺我们绘制如下表格4-1.根据正交试验表格的独特优势进行分析。表4-1 盐雾试验失光率测试结果Table4-1the result ofthe rate ofloss oflight因素 Tio2 粒径/nm(A) Tio2 固含量/%(B) 分散剂含量/%(C) 分散时间/min(D) 搅拌时间/min(E) 失光率1 25 1 3 15 15 23.09332 25 2 4 30 30 4.58363 25 3 5 45 45 11.6581 4 25 4 6 60 60 1.01445 40 1 4 45 60 4.24716 40 2 3 60 45 4.07377 40 3 6 15 30 4.17978 40 4 5 30 15 12.07709 60 1 5 60 30 2.959710 60 2 6 45 15 5.441011 60 3 3 30 60 6.3561 12 60 4 4 15 45 6.400813 100 1 6 30 45 7.009214 100 2 5 15 60 14.313315 100 3 4 60 15 6.634916 100 4 3 45 30 10.5988K 1 40.3494 37.3093 44.1219 47.9871 47.2462K2 24.5775 28.4116 21.8664 22.3218 22.3218K3 21.1576 28.8288 41.0081 29.1418 29.1418K4 38.5564 30.0910 17.6443 14.6827 6.4827k1 10.0874 9.3273 11.0305 11.9968 11.8116k 2 6.1444 7.1029 5.4666 5.5805 5.5805 第 4 章 纳米改性丙烯酸聚氨酯面漆实验结果分析与讨论 21 续表4-1k3 5.2894 7.2072 10.2520 7.2855 7.2855k4 9.6391 7.5228 4.4111 3.6707 6.4827极差R 4.798 2.2244 6.6194 8.3261 6.2311因素主次顺序 DCE.AB优水平 A 3 B2 C4 D4 E2优组合 A3B2C4D4E2极差R反映的是因素水平波动时，试验指标的波动程度，通过极差的大小可以确定因素对指标的影响程度，极差越大，说明该因素影响程度越大，有上述表格我们知道对涂层耐盐雾性能影响最大的是偶联剂的分散时间。我们通过极差分析得出了纳米改性的最佳工艺A 3B2C4D4E2，即二氧化钛粒径为60nm、二氧化钛固含量为2%、分散剂的加入量为6%、分散时间60min、搅拌时间为30min。我们对照正交试验表会发现这种工艺和9#和10#试片的工艺参数很接近。这说明了纳米改性的比较好的工艺为9#、10#所对应的工艺。我们继续绘制各因素与指标变动趋势的图像进行研究如下： 第 4 章 纳米改性丙烯酸聚氨酯面漆实验结果分析与讨论 22 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1105 67 89 10 The rate of loss of l ight/% particle su