哈氏合金与钽合金在溴胶混合器环境下的腐蚀行为研究

中国石油大学（华东）毕业设计（论文）本 科 毕 业 设 计（论文）题 目：哈氏合金与钽合金在溴胶混合器环境下的腐蚀行为研究学生姓名：韩 飞学 号：09132306专业班级：材料物理09-3班指导教师：张 军2013年 6月20日中国石油大学(华东)本科毕业设计(论文)哈氏合金与钽合金在溴胶混合器环境下的腐蚀行为研究摘 要我国燕山石化溴胶混合器的溴腐蚀穿孔现象非常严重，这严重制约了生产效率，延长了生产周期，并增加了生产成本。本文针对燕山石化溴化丁基橡胶生产装置所处的腐蚀环境，采用挂片失重法研究哈氏合金在含溴己烷胶液中的腐蚀情况，并采用SEM、EPMA等手段对其腐蚀原因进行了综合的分析与评价，发现哈氏合金表面出现明显的点蚀、晶间腐蚀和冲刷腐蚀，并发现溴元素是导致哈氏合金发生严重腐蚀的主要因素。另外，本文对钽合金和哈氏合金的耐蚀性能进行了对比，实验结果表明钽合金的耐蚀性明显优于哈氏合金；并通过对电化学极化曲线、SEM及EDS图像的分析对所选四种钽材的耐蚀性能进行评价，分析结果表明四种钽材的耐蚀性大小依次为：TaTaW10TaNb3 TaW2.5。通过本文对两种合金耐蚀性的对比，可以选用钽合金替代溴胶混合器中的哈氏合金，从而解决燕山石化溴化丁基装备的腐蚀现象。关键词：哈氏合金；溴离子；腐蚀；极化曲线；钽The corrosion behavior research of C-276 and tantalum alloy in bromine glue mixer environmentAbstractThe bromine corrosion perforation of Yanshan Petrochemical bromine rubber mixer is very serious,which severely restricts the production efficiency,extends the production cycle and increases the cost of production. The article is based on corrosion environment of Yan Shan petrochemical brominated butyl rubber production equipment,in which coupon weight loss method is employed to research the corrosion of Hastelloy in the bromine-containing hexane glue,and SEM,EMPA and other means are used to analyze and evaluate the corrosive reasons synthetically,on the Hastelloy surface we find apparent pitting ,intergranular corrosion and erosion corrosion,and find that bromine is the main factor causing severe corrosion of Hastelloy.On the other hand,the thesis also compares the corrosion resistance of tantalum alloy and Hastelloy,the experimental result shows that the corrosion resistance of tantalum alloy is superior to the Hastelloy.And it evaluates the corrosion resistance of the selected four tantalum materials by analyzing the polarization curves,SEM,EDS and other means,the analysis result indicates that the order of the corrosion resistance of four tantalum alloys is:TaTaW10TaNb3 TaW2.5.Though the comparison of two kinds of alloy corrosion resistance,we can replace the Hastelloy of bromine glue mixer with tantalum alloy,so as to solve the corrosion phenomenon in Yanshan petrochemical brominated butyl equipment.Keywords：Hastelloy；Bromide Ion；Corrosion；Polarization Curve；Tantalum 目 录第1章 前言11.1 腐蚀简介11.1.1 腐蚀的定义及危害11.1.2 腐蚀速度表示方法21.1.3 腐蚀防护方法21.2 溴离子作用下的腐蚀类型31.2.1 点蚀31.2.2 晶间腐蚀31.2.3 冲刷腐蚀41.3 国内外研究现状51.4 本文研究内容6第2章 实验方法及原理介绍72.1 失重法原理72.2 极化曲线72.3 腐蚀产物表征方法92.3.1 SEM原理92.3.2 EDS原理102.3.3 EPMA原理10第3章 哈氏合金在溴离子作用下的腐蚀行为研究113.1 实验过程113.1.1 实验装置与实验材料113.1.2 实验步骤113.2 腐蚀形貌观察133.2.1 材料宏观腐蚀形貌分析133.2.2 材料微观腐蚀形貌分析143.3 腐蚀原因分析163.4 小结17第4章 钽合金与哈氏合金耐蚀性能对比184.1 浸泡试验分析184.2 电化学试验分析204.3 腐蚀产物及形貌分析224.3.1 腐蚀形貌分析234.3.2 腐蚀产物分析234.4 小结24第5章 结论26致 谢27参考文献28第1章 前言第1章 前言腐蚀是一种不可避免的自然现象，因腐蚀造成的经济损失是非常严重的。按国际通常统计方法计算，我国每年因腐蚀造成的经济损失近万亿元，仅腐蚀造成的经济损失就达到3%4%GDP。同时腐蚀也污染着我们的生存环境，由于腐蚀引发的灾难性事故越来越多，尤其是近几年出现在石油石化行业的腐蚀甚为严重。本文主要以燕山石化溴化丁基装备中的溴胶混合系统为研究对象。溴化丁基橡胶是通过把丁基橡胶、正己烷和液溴按照一定比例放入溴胶混合器中搅拌、反应而形成的。这个过程中产生的溴离子是活性阴离子，它在溶液中能够轻易的吸附在金属表面，从而轻易地破坏材料表面的保护层或钝化膜，具有很强的腐蚀性。制作溴胶混合器的材料是富含镍铬钼的哈氏合金。哈氏合金具有很好的耐均匀腐蚀和点蚀的性能，但在溴离子的作用下，不到二十天溴胶混合器就会发生腐蚀穿孔。经过钽合金与哈氏合金耐蚀性对比后，发现钽在含溴己烷胶液下耐蚀性能很好，钝化膜几乎没有受到破坏，从而确定钽为含溴己烷胶液环境下耐蚀材质的最优选择。1.1 腐蚀简介1.1.1 腐蚀的定义及危害腐蚀是指金属或材料在其所处环境中发生损坏或变质的现象。腐蚀不仅会导致材料宏观上的性能发生变化，同时也会使材料的微观2性质发生变化。根据腐蚀的定义，可以按照材料所在环境，材料腐蚀形态以及腐蚀反应机理3(电化学腐蚀4和局部腐蚀)，作为分类的基础，对腐蚀进行分类5。腐蚀现象危害6十分严重，广泛出现在各个领域，影响巨大。腐蚀的严重危害大致概括为以下几方面：造成巨大的经济损失，其中包括对材料的保护、组件和设备腐蚀损坏后的维修、更换及劳工成本等造成的直接损失，还有由于腐蚀破坏造成的各种间接损失；污染人类的生存环境：某些设备和管道由于腐蚀发生泄漏，既污染环境又浪费生产原料；引发灾难性事故7：由腐蚀引发的事故每年都有很多，比如某些易爆装置因腐蚀发生爆炸导致多人伤亡；阻碍新技术发展：美国曾研究熔盐原子能反应堆，但由于腐蚀问题无法解决最终放弃；自然资源的巨大消耗：每年因腐蚀造成大约五分之一的金属年产量的损失。1.1.2 腐蚀速度表示方法材料腐蚀指材料的重量、厚度、表面状态及电极过程等均发生变化。全面腐蚀可用平均腐蚀率表示：(1)重量指标(由公式1-1给出)： () (1-1) 其中重量指标的腐蚀速率，；、分别表示腐蚀前、腐蚀后试样质量；S试样面积；t挂片时间。(2)深度指标(由公式1-2给出)： () (1-2)其中深度指标的腐蚀速率，；、分别表示腐蚀前和腐蚀后深度。(3)电流指标(由公式1-3给出)： (1-3) 均匀腐蚀电流密度，则。其中电极析出或溶解的物质的量，g；S阳极面积。(4)力学性能指标(由公式1-4给出)： (1-4)其中VM力学强度的损失率；M0腐蚀前材料的力学性能；M腐蚀后材料的力学性能。1.1.3 腐蚀防护方法从热力学角度分析，可以从腐蚀趋势、产物对金属腐蚀进行防护，金属防护方法8主要包括阴极保护、阳极保护以及调节PH三种方法。 从动力学角度分析材料腐蚀控制与防护的方法主要依据公式(1-5)： (1-5)从公式中可以知道对材料腐蚀控制的方法可以从两个角度来考虑：腐蚀电流密度和阳极平衡电极电位。我们可以通过降低电位差、提高阳极极化(钝化)、提高阴极极化(牺牲阳极、外加电流)以及提高电阻极化(非金属涂层)的方法来降低腐蚀电流密度，同时通过合理选材(选择耐蚀合金或进行表面改性)以及结构设计优化的方法来控制阳极平衡电极电位，从而达到保护金属的效果。1.2 溴离子作用下的腐蚀类型腐蚀的类型包括很多种，在溴离子作用下金属表面主要发生点蚀、晶间腐蚀和冲刷腐蚀，因此本文重点介绍这三种腐蚀类型。1.2.1 点蚀点蚀又称孔蚀，是一种在金属表面出现蚀坑，且蚀坑深度较深，但直径很小，未出现蚀坑的位置腐蚀不严重。点蚀通常出现在发生钝化的金属或合金中，当加在金属两端的电极电位超过击穿电位时，金属表面就会发生点蚀，在含有侵蚀性阴离子如Cl-或Br-的条件下更容易产生9。点蚀的形成包括蚀孔形核和生长两个阶段，前者可用两种不同的理论(钝化膜破坏理论和吸附理论)解释，后者可用“闭塞电池”的自催化理论来解释10，此处不做详细介绍。由于点蚀发生最初，蚀孔很小，不易被发现，但其继续腐蚀的速度特别快，在不经意间就会导致设备的穿孔，正如本文所涉及的溴胶混合器的腐蚀情况，因此点蚀是一种危害性很大的腐蚀类型。为了减小点蚀带来的危害，可以采取一些措施来防止点蚀的发生。具体措施如下：改善介质条件通过降低溶液中的活性阴离子含量，尽量避免高价金属离子的存在，改变温度、PH等均可减少点蚀的发生；选用耐点蚀的合金材料奥氏体不锈钢、双相钢、钛及钛合金等；对材料进行涂层处理，避免腐蚀介质与材料表面直接接触；阴极保护避免电位高于击穿电位。1.2.2 晶间腐蚀晶间腐蚀主要发生在金属材料的晶界附近，沿晶界发生延伸断裂。由于晶间腐蚀发生在晶界区域，很难用肉眼观察到，但晶间腐蚀达到一定程度后，会产生非常严重的破坏，因此晶间腐蚀也是一种危害性很严重的腐蚀。晶间腐蚀可以用三种机理解释：一般的，对于在晶界处有碳化物析出的情况可以用贫Cr理论来解释；若晶界处有相析出并溶解则可用阳极相理论解释；如果在晶界处有杂原子吸附，此时则可用吸附理论来解释11，此处不对三种机理作详细的介绍。为了减少晶间腐蚀带来的严重危害，我们可以采取以下几种措施12来预防或减少晶间腐蚀的发生：减少不锈钢中碳的含量，这样可以使得钢中的含碳化合物的析出量减少，从而减轻晶间腐蚀；向钢中加入合金元素Ti、Nb等，使之形成合金，并析出碳化物，可以避免在钢中出现贫铬区；可以通过改变钢中各种元素的含量，促使原始钢转变为双相不锈钢，此时碳化物可以优先选择在不同相的边界处析出，减轻晶间腐蚀；对钢进行固溶处理、退火处理或稳定化处理；对钢材进行适当的冷变形处理，也可以减少晶间腐蚀的发生。1.2.3 冲刷腐蚀冲刷腐蚀(又称冲蚀或磨耗腐蚀)是由于流动的腐蚀液体对材料基体表面进行不断冲击而导致的材料出现腐蚀的现象，这种腐蚀是在冲刷和腐蚀共同作用下产生的结果13。冲刷腐蚀容易发生在改变流体方向、速度和增大紊流的部位，如弯头、三通、泵、叶轮、搅拌器等。冲刷腐蚀的金属表面有其特有的特征，一般会出现沟槽或凹谷的形状，试样遭受冲刷腐蚀后，其表面特别像海边一层层波动的海浪的形状，表面非常光亮并且没有腐蚀产物的堆积，明显的依赖于流体方向。冲刷腐蚀主要是指流体对材料表面强烈的冲击作用以及因流体不同的流速而产生的电化学腐蚀，同时包括这两种效果的交互作用。冲刷腐蚀示意图如下图1-1所示：图1-1 冷凝管壁冲刷腐蚀示意图冲刷对腐蚀的加速作用包括三方面：冲刷可以促进去极化剂更快地到达金属表面，并能促进腐蚀产物从表面离开，从而起到加速传质的作用；通过流体的机械作用，主要是对金属表面的冲刷作用加速腐蚀；保护膜局部剥离，露出新鲜基体，孔-膜的电偶腐蚀作用。腐蚀对冲刷的加速作用包括：使表面粗化-形成局部微湍流；溶解金属表面的硬化层，露出较软基体；使耐磨硬化相暴露以致脱落。为了避免由于冲刷腐蚀造成的危害，我们可以采取一系列的措施防止冲刷腐蚀的发生。冲刷腐蚀的防护措施包括：通过改进设计来降低流体流过样品表面的流速；控制温度、PH、含氧量或添加缓蚀剂来控制环境；表面处理与保护；阴极保护等。1.3 国内外研究现状一直以来，国内外对于不锈钢腐蚀行为进行了广泛的研究14-16，但大部分研究都是针对“不锈钢/氯离子”体系下的腐蚀，而对于“不锈钢/溴离子”体系下的腐蚀研究的很少。国内外针对溴离子腐蚀机理的研究主要集中在不同的合金在含溴介质中的腐蚀行为。同时，也有许多人对哈氏合金的腐蚀行为进行了广泛的研究。南京化工大学的王明娥、王成原17等人研究了几种不锈钢以及钛材在含有溴离子的环境下的腐蚀行为，并对这五种不同材质的腐蚀性能进行了对比。实验结果表明：不锈钢304L、316L在溴离子作用下容易发生点蚀，且腐蚀速率相近；SAF2205和SAF2507耐点蚀能力优异，但缝隙腐蚀现象比较严重。同时实验证实了TiGi2耐点蚀及缝隙腐蚀的能力明显优于其他四种不锈钢，其钝化膜在溴离子作用下非常稳定，不易受其影响。中科院金属腐蚀与防护研究所的刘自强、朱自勇18等人采用浸泡实验和电化学实验研究了10种钢材在含溴醋酸中的腐蚀行为。实验结果表明：材料的点蚀电位与其含Mo量有关，随含Mo量的增多，点蚀电位越高；其中C-276、254SMO、AL6XN三种材料耐均匀腐蚀和点蚀的性能都比较好，Remaint4565、SAF2205材料耐均匀腐蚀的性能比较好, 但容易出现点蚀倾向, 304L和316L材料耐点蚀和均匀腐蚀的性能都较差，Monel1400和Nickle1200材料的均匀腐蚀速率很大。Lee和Tsujikawa19曾研究过镍-铬基合金700时在流动的Ar-42.6%O2-14.7%Br2气体中的耐蚀性能，实验结果表明：铬镍铁600合金和哈氏合金C-276的耐腐蚀性较差，主要是由于铁和丰富的镍氧化物的开裂和脱落，以及在氧化皮下方的FeBr2、NiBr2和CrBr7长期暴露后的进一步生长所引起的。实验中还指出较高的钼和钨含量对哈氏C-276合金的高温性能也有有害的影响。N. D. GREENE 和 G. JUDD20曾经研究过阳极溶出与耐点蚀性能的关系，他们使用电化学测量研究溶解动力学与耐点蚀性能之间的关系。实验结果表明：在氯离子存在与否的情况下，溶出率的比例与耐点蚀性能呈负相关的关系。这种结果可以用来准确预测奥氏体不锈钢和哈氏合金以及钛的相对点蚀倾向，也就是说我们可以利用这种方法作为开发这些新的合金的耐点蚀性的基础。通过国内外广泛的研究发现，哈氏合金虽然在通常环境下具有很好的耐蚀性，但在含有溴的介质中其耐蚀性能也很差，也会发生非常严重的腐蚀，其表面主要出现点蚀，在腐蚀非常严重的情况下，其表面会出现开裂和脱落现象，这表明溴离子对哈氏合金具有很强的腐蚀性。1.4 本文研究内容溴化丁基橡胶(HIIR)因其具有许多优良的性能，这使它在轮胎、汽车配件、医药用品及工业制品等等诸多领域得到了广泛的应用。在我国只有燕山石化一家公司生产溴化丁基橡胶，而在溴化丁基装备中，溴胶混合系统的溴腐蚀穿孔现象非常严重，这严重制约了生产效率，延长了生产周期，并增加了生产成本。因此，开展针对溴胶混合系统的防腐技术研究势在必行。本文通过挂片失重实验研究了哈氏合金在溴胶混合器环境下的腐蚀情况，通过对哈氏合金腐蚀后的宏观及微观形貌进行分析，了解其腐蚀的基本类型，并通过实验进一步计算出其腐蚀速率，根据不同的腐蚀环境分析导致哈氏合金发生严重腐蚀的主要原因。同时，本文对哈氏合金与钽合金的耐蚀性能进行对比，并对不同组分钽合金的耐蚀性进行评价(主要采用电化学方法、观察腐蚀形貌对耐蚀性进行评价)，进而为解决燕山石化溴胶混合器腐蚀问题提供理论和实验依据。5第2章 实验方法及原理介绍第2章 实验方法及原理介绍2.1 失重法原理金属发生腐蚀时，其腐蚀速率可用金属腐蚀的重量或深度表示，目前可用重量法、容量法、极化曲线法、线性极化法等测量金属腐蚀的速率。其中重量法是比较经典的一种测量腐蚀速率的方法，它包括失重法和增重法两种。本文主要采用失重法测量金属的腐蚀速率，因此，以下简要介绍失重法的实验原理及方法。挂片失重法是一种常用且经典的测量金属腐蚀速率的方法，这种方法是将称量好质量和尺寸的待测金属试样放入到被检测的腐蚀环境中，经过一定时间的浸蚀后取出(记录好腐蚀开始时间和结束时间)，用配置好的酸洗液仔细清洗并处理后称量腐蚀后的质量，根据所测试样的质量变化和腐蚀时间的关系计算其平均腐蚀速率，即可通过式(2-1)计算金属的腐蚀速率： (2-1)式中：金属的腐蚀速率，；腐蚀前试件的重量，g；经过腐蚀并除去腐蚀产物后试件的重量，g；S试件暴露在腐蚀环境中的表面积，；t为试件腐蚀时间，h。失重法的实验原理及过程比较简单，就其本身而言既有优点又有缺点。缺点是通过该实验方法只能得到在腐蚀实验时间内总的平均腐蚀速率，并不能得到每一时间点的腐蚀数据，而这种方法的优点是可以观察到腐蚀后测试试片的表面腐蚀形貌，并能通过一定的表征手段分析试片表面腐蚀产物的成份以及腐蚀类型，从而确定腐蚀产生的原因。2.2 极化曲线极化曲线21主要是用来描述电流密度随电极电位变化的曲线。实验中利用电化学极化曲线进行合金耐蚀性能的评价。极化曲线包括两种：阳极极化曲线和阴极极化曲线。在实际测量中，极化曲线斜率越大，表明极化程度越高，极化的阻力也越大；反之，阻力越小。极化曲线通常可以用两种方法测量恒电流法和恒电位法，这两种方法的装置电路原理图如下图2-1所示。相比之下，恒电位法比恒电流法好，因为同一个电流密度下对应的电位可能不是唯一的。恒电位法为逐点测量，并通过扫描法对连续电位数值进行控制。若要采用恒电流法测量极化曲线，则必须知道扩散产生的电流密度是多少。图2-1 经典极化曲线测量装置电路原理图(a)恒电流测量装置；(b)恒电位测量装置实验中主要通过对比材料的阳极极化曲线，进而评价不同材料的腐蚀性能。金属钝化过程的阳极极化曲线如图2-2所示，每个区域解释如下：活化区钝化区 过钝化区 活化-钝化过渡区 ipEpEtp EeABCDE图2-2 金属钝化过程的阳极极化曲线EFE(1)A-B段活化区：在此区域内，金属处于活化溶解状态，其电流密度随电极电位的增加而显著增大，金属发生严重的腐蚀。(2)B-C段活化-钝化过渡区：当金属电位超过EP时，金属的腐蚀速率明显下降，表面出现钝化，电流密度随电极电位的增加而急剧减小，即金属进入活化-钝化区。其中EP为致钝电位，ip为致钝电流密度。(3)C-D段钝化区：当加在金属上的电位增加到某一电位值EF时，金属几乎不发生腐蚀，其表面形成一层稳定的钝化膜，电流密度几乎不发生变化，此时金属处于稳定的钝化态。其中EF为活化电位，为维钝电流密度。(4)D-E段过钝化区：当电极电位超过Etp时，电流密度再次随电极电位的增加而增大，腐蚀加剧。这是由于金属表面的钝化膜被破坏，生成了可溶性的物质。其中Etp为过钝化电位，当电极电位超过过钝化电位时即进入过钝化区，腐蚀又再次发生21。通过测量金属的电化学极化曲线，我们可以从中得到一些信息来评价金属的耐蚀性能。对于活性溶解材料来说，主要通过考察腐蚀电流和腐蚀电位来评价其耐蚀性，优先考虑腐蚀电流，腐蚀电流越小，则材料的耐蚀性越好；若腐蚀电流大致相同，腐蚀电位越高，其耐蚀性越好。而本文的研究对象(哈氏合金和钽合金)均为钝性材料22，在评价其耐蚀性能时并不像活性溶解材料那样，通过简单地比较腐蚀电流和腐蚀电位来评价，而是需要通过比较材料钝化区的一些参数来评价其耐蚀性。从测得的极化曲线中可以得到击穿电位和维钝电流两个用来评价不同金属耐蚀性能的参量，其中金属的击穿电位值越大，以及维钝电流值越小，表明该金属的耐腐蚀性能就越优异23。2.3 腐蚀产物表征方法金属在含溴己烷胶液中发生腐蚀，其表面会出现腐蚀产物。为了观察金属表面腐蚀产物的结构、组织、形貌，从而确定金属在腐蚀环境中发生的腐蚀类型，进一步分析腐蚀发生的原因，为此本实验中采用SEM、EDS以及EPMA等表征手段对腐蚀产物进行表征。2.3.1 SEM原理扫面电子显微镜(SEM)主要是依据电子与被测样品表面的相互作用制成的，其放大倍数可达到几十万倍到一百万倍。其工作原理大致为：一束电子束在一规定尺寸(0.50.5mm)的样品上扫描，将样品表面产生的二次电子收集，并转变为光信号，经光电倍增管将其放大，然后再次经过转变后，显示在显示器上。二次电子产生的有效深度在510nm，其数量主要与样品的表面形状有关，二次电子的产额大小满足以下关系式(公式2-2)： (2-2)其中表示入射电子与待测样品表面法线之间的夹角。本文主要利用扫面电子显微镜观察样品表面的微观形貌24，观测待测样品表面蚀坑大小及深度，进而评价样品的耐蚀性。2.3.2 EDS原理 X射线能谱仪(EDS)既可以用来分析样品中的某一元素，也可以同时分析多种不同的元素。主要依据公式为X射线能量公式(2-3)： (2-3)其中h为普朗克常数，为光子的频率。正是由于不同元素的射线频率不同，则根据此公式其能量不同，因此可以定性地分析并确定元素种类25。同时，EDS也可以进行定量分析，包括有标样定量分析和无标样定量分析两种分析方法。对这两种定量分析的具体分析方法暂不做详细介绍。本文主要利用EDS对四种钽材的耐蚀性进行分析，定性和定量的分析其表面腐蚀产物的元素，进而推断其钝化膜成分。2.3.3 EPMA原理电子显微探针分析(EPMA)是将一束电子束照射到被测样品表面，通过特征X射线的波长和强度，分析该区域的元素种类和含量。本文主要利用EPMA对材料的微观腐蚀形貌进行分析，根据观察到的腐蚀产物的微观腐蚀形貌可以进一步分析材料腐蚀的原因26。4第3章 哈氏合金在溴离子作用下的腐蚀行为研究第3章 哈氏合金在溴离子作用下的腐蚀行为研究本文研究哈氏合金在溴离子作用下的腐蚀情况所模拟的实验环境是以燕山石化溴化丁基橡胶生产装备中的具体环境为依据，利用正己烷、液溴、溴化氢以及水按照一定比例配制的溶液，将哈氏合金放在该腐蚀环境下腐蚀，并对其进行腐蚀评价与分析。3.1 实验过程本实验采用挂片失重法测量金属的腐蚀速率，实验原理如前所述。3.1.1 实验装置与实验材料恒温水浴锅，分析天平，游标卡尺，砂纸(最小的型号为180#，最高型号即最后一道砂纸型号为2000#)，试片(75122mm的哈氏合金)，烧杯，吸管(带有刻度)，测速仪，清洗液(丙酮、酒精)，腐蚀环境溶液(正己烷、液溴、水、溴化氢)，清洗、干燥、测量用品。下图3-1为实验装置图：图3-1 实验装置3.1.2 实验步骤 (1)将规定尺寸的试样依次用型号从小到大的砂纸打磨至镜面效果，保证最后一次打磨后试样的表面纹络为竖纹，并注意每更换一种砂纸打磨方向旋转90。 (2)将打磨好的钢片清洁去除表面的杂质。将丙酮倒入小烧杯容量的2/3，用镊子夹取少许脱脂棉，蘸取适量丙酮擦拭试样，清除试样表面的油脂；然后再用脱脂棉蘸取适量无水乙醇擦拭样品，进一步清洁试样表面。 (3)待上述的工作进行完毕，用冷风将试样吹干，放置于做好标记的真空袋内，保存，待用。 (4)用CP225D型分析天平测量经过上述处理后的试样的质量，测量时对每个试片分别测量三次求平均值(由于分析天平比较灵敏，测量时尽量避免干扰)，每组实验有三个平行试验。 (5)使用游标卡尺分别测量试样的长、宽、厚，各测量三次。 (6)配置腐蚀溶液：根据设定实验条件配置腐蚀溶液1200mL(由于液溴具有极强的挥发性及腐蚀性，并且溴化氢酸性很强(图3-2为溴化氢PH值测试图)，实验中要做好防护措施，小心谨慎，以免发生事故)。图3-2 溴化氢PH值测试图 (7)将待测试样挂在装有腐蚀溶液的玻璃瓶内，对每个试样做好标记。腐蚀溶液在未搅拌前可以观察到明显的分层现象(图3-3)，底层为溶于水的溴化氢，中间深红色为溶于正己烷中的液溴(液溴溶于正己烷，但不溶于水，因此液溴在溴化氢上面)。 (a) (b) (c)图3-3 配置的腐蚀溶液(a)搅拌前的腐蚀溶液；(b)搅拌中的腐蚀溶液；(c)搅拌后的腐蚀溶液 (8)将玻璃瓶放在恒温水浴锅中，打开开关，记录开始实验的时间。恒温水浴锅的温度设置为45，并用测速仪(图3-4)测量转速。图3-4 测速仪 (9)产物清洗及称重。实验经过预先设定的时间后结束，记录下实验所用总时间(以小时为单位)，取出试样，将配好的酸洗液(酸洗液的配制如下表3-1所示)倒入烧杯中，用镊子把经过腐蚀的钢片放进烧杯浸泡10 min，然后用脱脂棉轻轻擦拭钢片表面，再用脱脂棉分别蘸取丙酮和酒精擦拭样品表面，清洗干净后用吹风机吹干，之后用CP225D半微量分析天平称其重量，记录数据。表3-1 酸洗液的配制酸洗液成分含量盐酸(分析纯)20mL六次亚甲基四胺(分析纯)0.7 g去离子水加水至200mL3.2 腐蚀形貌观察3.2.1 材料宏观腐蚀形貌分析图3-5为燕山石化溴化丁基橡胶生产装置溴胶混合器的宏观腐蚀形貌，通过对金属材料腐蚀后的形态进行观测，并参照表观检查的Champion标准图样，可以初步确定出金属材料的腐蚀情况。 图3-5 溴胶混合器宏观腐蚀形貌从溴胶混合器的宏观腐蚀形貌可以得到以下结论：(1)材料的全面破坏程度达到严重等级；(2)材料的孔蚀和开裂深度达到严重等级；(3)材料表面出现沟槽、凹谷以及类似马蹄状的表面形态，呈现出冲刷腐蚀27的迹象；(4)材料表面局部有胶膜覆盖，可能对腐蚀具有阻碍作用。3.2.2 材料微观腐蚀形貌分析通过借助一些表征手段对材料进行微观腐蚀检测，可以获取表面或局部区域的微观信息，从而进一步揭示腐蚀的本质和细节。这是对宏观腐蚀形貌分析的进一步发展和补充。本文主要对溴胶混合器取样进行截面金相腐蚀形貌分析(图3-6)、截面电子探针(EPMA)波谱线扫描(图3-7)和EPMA背散射电子成像(图3-8)。 图3-6 截面金相腐蚀形貌图3-7 EPMA波谱线扫描图 图3-8 EPMA背散射电子图像通过对腐蚀试样形貌进行微观分析得到以下结论： (1)对哈氏合金的背散射电子图像分析可以看出：哈氏合金表面有蚀坑出现，并向内部延伸，具有点蚀的特征。(2)对哈氏合金中的Si、Ti、Ni、O、Cr、C、Mo、Br、 Mn、W和Fe等元素进行截面电子探针波普线扫描结果显示：几种元素在金属内部的分布均匀，未发现相关元素的选择性脱溶腐蚀。(3)对哈氏合金的截面探针背散射成像结果显示：材料的腐蚀从边界开始，沿着晶界逐步向内部发展，具有晶间腐蚀28的特征。(4)对哈氏合金的截面金相腐蚀形貌分析结果显示：哈氏合金的腐蚀具有沿着材料的晶粒间界发生和发展的局部腐蚀破坏形态，这将导致材料晶粒间的结合力丧失，严重的影响了材料的强度，本试样既有沿着与表面垂直的纵向沿晶腐蚀现象，又有与表面平行的沿加工流线方向的剥层腐蚀。(5)溴胶混合器处于点蚀、晶间腐蚀和冲刷腐蚀的交互作用下，是其材质哈氏合金在短期内受到严重腐蚀的主要原因。3.3 腐蚀原因分析本文通过对不同腐蚀环境下的挂片实验研究了导致哈氏合金腐蚀的主要因素，并定性分析HBr、Br2、水、搅拌等因素对腐蚀的影响。具体条件如下表3-2、3-3所示：表3-2 45，900-1100r/min下腐蚀挂片试验试片型号腐蚀环境挂片时长(天)腐蚀速率(mm/a)C-2761#正己烷(39.3%)+Br2(0.7%) +水(60%)50.0377C-2762#正己烷(39.3%)+Br2(0.3%) +水(60%)+HBr(0.3%)50.3476C-2763#正己烷(85.7%)+Br2(0.8%) +水(1.3%)+HBr(0.1%)+干胶(12%)50.5240表3-3 45，无搅拌腐蚀挂片试验试片型号腐蚀环境挂片时长(天)腐蚀速率(mm/a)C-2761#正己烷+HBr(0.3%)150.0483C-2762#正己烷(50%)+水(49.7%)+HBr(0.3%)150.0467C-2763#水+HBr(0.3%)150.0255 通过对上表实验结果的分析，得出主要结论如下：(1)从表3-2和表3-3分析可知：搅拌对腐蚀的促进作用很明显，这是由于冲刷腐蚀与晶间腐蚀形成交互作用所致；在搅拌环境下，干胶形成的保护膜对腐蚀的阻碍作用不大，这是由于液溴可以与干胶中的碳碳双键发生加成反应，而破坏干胶形成的保护膜。(2)从表3-2中可以推断出：金属受到严重腐蚀的主要原因在于溴元素而非水、正己烷、干胶、搅拌等；对于溴元素的腐蚀，当溶液中同时存在氢离子、溴离子以及Br2时腐蚀性最强，结合表3-2和表3-3可以看出，单纯存在溴化氢或液溴时腐蚀速率都很小。3.4 小结通过对现场取样的哈氏合金的宏观腐蚀形貌及微观腐蚀形貌进行观察，可以发现在溴胶混合器腐蚀环境下哈氏合金表面呈现出明显的点蚀、晶间腐蚀及冲刷腐蚀的特征，出现明显的的蚀坑、凹谷现象，并能通过微观腐蚀形貌的观察发现材料有部分腐蚀是沿着晶界向内部延伸，这都表明燕山石化的溴胶混合器处于点蚀、晶间腐蚀及冲刷腐蚀的交互作用下，并且这也是哈氏合金遭受严重腐蚀的主要原因。本文通过挂片实验模拟不同的腐蚀环境研究导致哈氏合金腐蚀的主要因素，实验结果表明搅拌可以加速哈氏合金的腐蚀，这是由于哈氏合金处于冲刷腐蚀和晶间腐蚀的交互腐蚀作用下；但哈氏合金之所以受到严重腐蚀的根本原因在于溴元素而非其他搅拌、水含量、正己烷或干胶的影响，同时发现只有在H+、Br-(即HBr)以及Br2同时存在的条件下，对金属的腐蚀才是最严重的，单独存在其中一种对哈氏合金的腐蚀都很小，这是因为溴离子在腐蚀过程中的作用是与变成阳离子之后的金属材质结合，并溶于水中，以促进金属的进一步腐蚀。如没有H+或液溴等得电子能力比较强的物质将金属变成阳离子，单纯的溴离子对哈氏合金的腐蚀并不严重。同时，由于液溴可以与橡胶中不饱和的C=C双键发生加成反应，腐蚀橡胶，因此燕山石化生产溴化丁基橡胶的溴胶混合器会受到严重的腐蚀。综合上述实验结果以及分析可知，哈氏合金C-276在含溴己烷胶液中的腐蚀速率达到0.5240，已经远远超过控制腐蚀速率，必须采取相应的措施减轻腐蚀造成的危害。7第4章 钽合金与哈氏合金耐蚀性能对比第4章 钽合金与哈氏合金耐蚀性能对比由于哈氏合金在含溴己烷胶液中腐蚀很严重，导致溴胶混合器不到二十天就会穿孔，严重影响生产，因此需要对材质进行优选，以代替哈氏合金。通过调研和对比几种材料在含溴己烷胶液中的腐蚀性能，最终选定钽作为替代材料。本文就哈氏合金与所选四种不同组分钽合金(Ta、TaW10、TaNb3、TaW2.5)在模拟溴胶混合器腐蚀环境中的耐蚀性能进行对比，并通过电化学试验及SEM和EDS定性和定量分析四种钽材的微观腐蚀形貌及腐蚀产物元素，以期从电化学和微观的角度比较五种材质的耐蚀性大小。4.1 浸泡试验分析在确定导致哈氏合金严重腐蚀的主要原因后，本次实验严格按照现场的腐蚀工况模拟腐蚀环境，通过浸泡实验测定了四种钽材与哈氏合金在含溴己烷胶液中的腐蚀速率，并对其耐蚀性能进行初步对比。挂片失重实验的具体条件如下表4-1所示：表4-1 45，900-1100r/min下腐蚀挂片试验试片型号腐蚀环境挂片时长(天)腐蚀速率(mm/a)C-276正己烷(85.7%)+Br2(0.8%) +水(1.3%)+HBr(0.1%)+干胶(12%)50.5240Ta正己烷(85.7%)+Br2(0.8%) +水(1.3%)+HBr(0.1%)+干胶(12%)50.001TaW10正己烷(85.7%)+Br2(0.8%) +水(1.3%)+HBr(0.1%)+干胶(12%)50.001TaW2.5正己烷(85.7%)+Br2(0.8%) +水(1.3%)+HBr(0.1%)+干胶(12%)50.001TaNb3正己烷(85.7%)+Br2(0.8%) +水(1.3%)+HBr(0.1%)+干胶(12%)5TaW10TaNb3TaW2.5；(3)四种钽材稳定钝化区电位范围由高到低依次为：Ta=929.5mVTaW2.5=608.66mVTaNb3=495.0mVTaW10=442.5mV。对钝性材料进行耐蚀性评价时，首先考虑击穿电位和维钝电流，当材料之间的击穿电位和维钝电流相差不大时，再考虑比较稳定钝化区的电位范围大小。击穿电位越高，维钝电流越低，稳定钝化区电位范围越宽，材料的耐蚀性能越好。通过钝化区对几种材质耐蚀性进行综合分析，并得出几种材质的耐腐蚀性能顺序依次为：TaTaW10TaNb3TaW2.5C-2764.3 腐蚀产物及形貌分析通过上述的浸泡试验分析和电化学实验分析可以看出哈氏合金的耐蚀性明显低于四种不同组分钽合金的耐蚀性，因此本部分只对四种钽材的腐蚀形貌进行分析，从而进一步比较得出几种材质的耐蚀性的大小。首先用正己烷清洗掉表4-1试验中腐蚀后试片表面的胶膜，并配制酸洗液清洗掉试片表面可能有的杂质产物，对试片表面进行SEM和EDS分析。4.3.1 腐蚀形貌分析四种组分钽合金的SEM图片如下图4-8所示： (a)Ta表面扫描电子图像6000倍 (b)TaW2.5表面扫面电子图像6000倍 (c)TaNb3表面扫描电子图像6000倍 (d)TaW10表面扫面电子图像6000倍图4-8 四种钽材腐蚀后的扫描电子图像通过上述SEM分析可知：对比四种钽材在6000倍下的扫描电子图像，可以明显看出Ta和TaW10表面绝大部分为沿打磨方向的划痕，且划痕深度Ta小于TaW10；TaNb3和TaW2.5均有点蚀出现，TaNb3点蚀坑直径在20左右，点蚀坑深7左右，TaW2.5点蚀坑直径在30左右，点蚀坑深10左右。 由上述分析可进一步得出四种钽材的耐蚀性大小：TaTaW10TaNb3TaW2.5。4.3.2 腐蚀产物分析四种组分钽合金的EDS能谱图如下图4-9所示： Element Wt % At % C K02.0317.88 O K04.1227.25 Ta L93.8554.87Element Wt % At % C K01.5115.52 O K02.4518.92 Ta L90.3861.75 W L05.6703.81 (a)Ta表面X射线能谱 b)TaW2.5表面X射线能谱Element Wt % At %C K02.0519.35 O K03.0021.23 Ta L94.9559.42Element Wt % At % C K01.6316.03 O K02.9421.69 Ta L91.3159.63 W L04.1202.65 Br K00.0000.00 (c)TaNb3表面X射线能谱 (d)TaW10表面X射线能谱图4-9 四种钽材腐蚀后的EDS能谱图通过上图分析得出以下结论：对四种不同组分钽材的EDS分析结果显示，四种钽材表面均形成一层氧化钝化膜，根据文献30-32调研结果，这层氧化膜为五氧化二钽，它具有很强的耐腐蚀性，是自然界迄今为止已知的最稳定的钝态金属氧化膜，因此在溴胶混合器腐蚀环境下钽合金的耐蚀性远远超过哈氏合金。4.4 小结本部分通过浸泡试验对哈氏合金和钽合金的腐蚀情况进行分析，结果表明：在溴胶混合器腐蚀环境下，钽合金只受到极其轻微的腐蚀，而哈氏合金腐蚀很严重，四种钽材均达到溴胶混合器所处腐蚀环境的耐蚀要求。为了探究五种材质耐蚀性的大小，本文采用电化学极化曲线对五种钝性材料的钝化区参数进行分析，分析结果显示五种材质耐蚀性大小依次为：TaTaW10TaNb3TaW2.5C-276由于四种钽材的耐蚀性明显好于哈氏合金，因此为了进一步验证四种钽材耐蚀性的大小，本部分主要采用SEM和EDS