《无机材料科学基础》第3章熔体与玻璃体_1课件

第三章 熔体与玻璃体 本章要点 n硅酸盐熔体的形成原因及过程 n影响熔体黏度的因素 n玻璃的通性 n玻璃形成的动力学、结晶化学条件 n玻璃结构的晶子假说和无规则网络假说 第一节 熔体的结构 n一、对熔体的一般认识 n二、硅酸盐熔体的形成 一、对熔体结构的一般认识 1晶体与液体的体积密度相近。 当晶体熔化为液体时体积变化较小，一般不超 过10(相当于质点间平均距离增加3左右)；而当液体 气化时，体积要增大数百倍至数千倍(例如水增大1240倍 )。 2晶体的熔解热不大，比液体的气化热小得多。 Na晶体 Zn晶体 冰 熔融热 (kJ/mol) 2.51 6.70 6.03 而水的气化热为40.46kJmol。这说明晶体和液体 内能差别不大，质点在固体和液体中的相互作用力是接 近的。 表31 几种金属固、液态时的热容值 3固、液态热容量相近。 表明质点在液体中的热运动性质（状态）和在固 体中差别不大，基本上仍是在平衡位置附近作简谐振动。 4. X射线衍射图相似。 液体衍射峰最高点的位置与晶体相近，表明了液 体中某一质点最邻近的几个质点的排列形式与间距和晶体中 的相似。液体衍射图中的衍射峰都很宽阔，这是和液体质点 的有规则排列区域的高度分散有关。由此可以认为，在高于 熔点不太多的温度下，液体内部质点的排列并不是象气体那 样杂乱无章的，相反，却是具有某种程度的规律性。这体现 了液体结构中的近程有序和远程无序的特征。 图31 不同聚集状态物质的X射线衍射强度 随入射角度变化的分布曲线 气体 熔体 晶体 玻璃 强度 I sin 综上所述: 液体是固体和气体的中间相，液 体结构在气化点和凝固点之间变化很大，在 高温（接近气化点）时与气体接近，在稍高 于熔点时与晶体接近。 由于通常接触的熔体多是离熔点 温度不太远的液体，故把熔体的结构看作与 晶体接近更有实际意义。 二、硅酸盐熔体的形成 1.硅酸盐熔体 的基本组成 Si4+ O2- R+ R2+ 2.硅酸盐熔体 的形成原因 Si4+电荷 高、半径小，有很 强的夺取R O的氧 形成硅氧四面体的 能力 。 3、袈状石英的分化过程 n石英颗粒分化阶段 ： 形成复杂的阴离子混 合物 n缩聚并伴随变形 ：低聚物聚合成高聚物，同 时释放出部分碱性氧化物 n一定时间和温度下，聚合 解聚达平衡 第二节 熔体的性质 一、粘度 粘度的含义、粘度与温度的关系、 粘度与组成的关系 二、表面张力 表面张力的含义、表面张力与温度 的关系、表面张力与组成的关系 一、粘度 粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的 量度。 当液体流动时： FS dv/dx （3 1） 式中F两层液体间的内摩擦力； S两层液体间的接触面积； dv/dx垂直流动方向的速度梯度； 比例系数，称为粘滞系数，简称 粘度。 因此，粘度物理意义是指单位接触面积、单位速度梯 度下两层液体间的内摩擦力。粘度单位是Pas（帕秒） 。1Pas1Ns/ m210dynescm210 P（泊）或 1dPas（分帕秒）1P（泊）。粘度的倒数称液体流动 度，即=1/。 3.2.1 熔体粘度理论 1 绝对速度理论 由于熔体质点都处于相邻质点的键力作用之下，即每 个质点均落在一定大小的位垒之间，要使质点移动，就必 须使质点具有克服此位垒的足够能量 活化质点数:Nexp(-/kT) 流动度： =0 exp(/kT) =1/ =0 exp(/ KT) ：质点移动的活化能 k：波尔兹曼常数 0：与熔体组成有关的常数 对31式取对数 =A+B/T n适用：在高、低温区与实际相符 。 0.40.61.00.81.2 12 9 6 3 0 1600200010001200800600 Log 1/T10-3 (K-1) (180) (300) (550) kJ/mol 2自由体积积理论论 液体要能够流动必须打开蕴藏在液 体内部的空隙以允许液体分子的运 动 自由体积积 V :温度为T时液体的体积 V0 ：温度为T0时液体分子的硬核体积 Vf=VV0=(TT0)带带入 =BexpKV0/(TT0)=AexpB/(T T0) 评价：玻璃转变 温度以上与实际 相 符 3.过过剩熵熵理论论 液体有许许多结结构单单元（离子、原子、或质质点基团团 ）构成，液体的流动动是这这些结结构单单元的再排列过过程。 结结构单单元由于能量起伏而获获得具有足够够克服势垒势垒 的活 化能时时就可以再排列。 =CexpD/TS0 C:常数 D:与分子重排的势垒成比例，接近常数 S0:（由结构的位形熵有关）=CexpCp(TT0)/T =CexpD/Cp(TT0)= CexpB/(TT0) 3.2.2粘度的测定： 硅酸盐熔体的粘度相差很大，从1021015Pas， 因此不同范围的粘度用不同方法测定 n1071015 Pas：拉丝法。根据玻璃丝受力作用的伸长速 度来确定。 n10107 Pas：转筒法。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体 内转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭转 角的大小确定粘度。 n100.51.3105 Pas：落球法。根据斯托克斯沉降原理， 测定铂球在熔体中下落速度求出。 n小于102 Pas：振荡阻滞法。利用铂摆在熔体中振荡时 ，振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定。 3.2.3影响熔体黏度的因素 1温度：温度升高，黏度按指数关系下 降 A1E/kT 1/A2E/kT logAB/T （2）VFT公式（VogelFulcher Tammann公式） （33） 式中 A、B、T0均是与熔体组 成有关的常数。 3） 特征温度 图34 某些熔体的粘度温度曲线 a.应变点: 粘度相当于 1013Pas的温度，在该温度 ，粘性流动事实上不复存在 ，玻璃在该温度退火时不能 除去其应力。 b.退火点（Tg）: 粘度相当 于1012 Pas的温度，是消除玻 璃中应力的上限温度，也称 为玻璃转变温度。 c. 变形点:粘度相当于1010 1010.5Pas的温度，是指变形开 始温度，对应于热膨胀曲线上 最高点温度，又称为膨胀软化 点。 d. Litteleton软化点:粘度相当于 4.5106Pas的温度，它是用 0.550.75mm直径，23cm长的 玻璃纤维在特制炉中以 min速率加热，在自重下达到 每分钟伸长一毫米时的温度。 e. 操作点 : 粘度相当于104Pas 时的温度，是玻璃成形的温度。 f.成形温度范围: 粘度相当于103 107Pas的温度。指准备成形 操作与成形时能保持制品形状所 对应的的温度范围。 g.熔化温度:粘度相当于10Pas 的温度。在此温度下，玻璃能以 一般要求的速度熔化。玻璃液的 澄清、均化得以完成。 粘度组成关系 （1） O/Si比 硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络的 聚合程度，即随O/Si比的上升而下降，见表34。 表34 熔体中O/Si比值与结构及粘度的关系 (2)一价碱金属氧化物 通常碱金属氧化物（Li2O、Na2O、K2O、 Rb2O、Cs2O）能降低熔体粘度(图35) 。这 些正离子由于和O2的作用力较小，提供了系 统中的“自由氧”而使O/Si比值增加，导致原 来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位，因 而使活化能减低、粘度变小。 图35 网络改变剂氧化物对熔融石英粘度的影响 =Li2O-SiO2 1400 ；K2O-SiO2 1600；=BaO-SiO2 1700 1 3 2 0 4 6 8 7 5 9 01020304050 Log (:P) 金属氧化物（mol%） 图36 Na2OSi2O系统中Na2O含量对粘滞活化能E的影响 10203040506070 66 100 134 168 202 236 u(kJ/mol) Na2O(mol%) 图37 简单碱金属硅酸盐系统（2OSiO2）中碱金属离子 R对粘度的影响 0.1 1 10 100 1000 10000 010203040 K K Li Li Na Na （P） R2O(mol%) 在简单碱金属硅酸盐系统中，碱金属离子R对 粘度的影响与本身含量有关(图3-7) 。 1)当2O含量较低时（O/Si较低），熔体中硅氧负离 子团较大，对粘度起主要作用的是四面体SiO4间的键力 。这时，加入的正离子的半径越小，降低粘度的作用越大 ，其次序是LiNaRbCs。这是由于R除了能提 供“游离”氧，打断硅氧网络以外，在网络中还对SiO Si键有反极化作用，减弱了上述键力。Li离子半径 最小，电场强度最强，反极化作用最大，故它降低粘度的 作用最大。含量增加，黏度下降 2)当熔体中2O含量较高（O/Si比较高） 时，阳离子半径减小，黏度增大。则熔体中硅 氧负离子团接近最简单的SiO4形式，同时熔 体中有大量2-存在，SiO4四面体之间主要 依靠RO键力连接，这时作用力矩最大的Li+就 具有较大的粘度。在这种情况下，2O对粘度 影响的次序是Li+1，结构中”游离” 氧充足，B3以BO4四面体状态加入到SiO4四面体网络， 将断开的网络重新连接起来，结构趋于紧密，粘度随含量升 高而增加； 2）当Na2O/ B2O3 约为1时(B2O3含量约为15)，B3形成 BO4四面体最多，粘度达到最高点； 3）B2O3含量继续增加，较多量的B2O3引入使Na2O/ B2O3335kJmol。这类氧化物能单独 形成玻璃。 2）网络改变体（正离子称为网络改变离子 ），其单键强度335kJ/mol；成键时出现sp电子形成杂化 轨道。这样的键型在能量上有利于形成一种低配位数 的负离子团构造或结构键，易形成无规则的网络，因 而形成玻璃倾向很大。 第四节 玻璃的结构 n1玻璃的结构假说 n2玻璃的基本结构参数 3.4.1玻璃的结构 定义：玻璃的结构是指玻璃中质点在空间的集 合配置、有序程度 及它们之间的结合状态 晶子假说：玻璃是由无数分布于无定性介质中 的“晶子”构成 无规则网络说：玻璃是离子多面体构成的三维 空间网络 (1)基本结构参数 X：每个多面体中非桥氧离子的平均数 Y：每个多面体中桥氧离子的平均数 Z：每个多面体中氧离子的平均总数 R：玻璃中氧离子总数与网络形成离 子总数之比