工业循环冷却水系统水冷器腐蚀课件

工业循环冷却水系统 水冷器腐蚀 石化企业循环冷却水现状 工业冷却循环水中金属的腐蚀形态、 影响因素和防护措施 循环冷却系统工艺介质泄漏后的腐蚀 及 对策 耐蚀金属材料的选择 提纲 石化企业循环冷却水现状 国内外形势 世界水资源短缺日益加剧，我国人均水资源占 有量是世界上人均占有量的1/4，是公认的贫水国 。 水污染问题也日趋严重 石化企业是用水大户，供水不足的矛盾更显著 。 石化企业循环冷却水现状 循环冷却水现状及存在的问题 水处理的效果较差 运行时间腐蚀速率/mm.a- 1 粘附速率/mg.(cm2.mon)-1 1996.12.251997.3.11(1824h)0.0217.71 1997.09.031997.9.24(502h)0.66077.51 1997.09.031997.12.24(2686h)0.13426.14 1997.12.241998.03.18(2015h)0.38647.54 某炼厂循环水现场监测结 果 处理工艺落后 虽然水处理剂的已由单一处理剂发展到现在的具有多功 能团的多元共聚物水处理剂及半自动化的处理工艺，但 效果依然不是很理想 装置运行周期短 由于冷却器的腐蚀、结垢、粘泥沉积等制约生产装置长 周期运行 浓缩 倍数低 循环水分析监测 手段落后 多采用离线分析，不能及时反映结果，微生物的检测 更加突出 石化企业循环冷却水现状 循环水处理技术的发展趋势 水处理剂高效化表现为缓蚀剂 、分散阻垢剂、杀生 剂 等的用量大幅度下降 水处理剂环 保化使用低(无)毒、低(无)污染剂可生物 降解 缓蚀剂 等处理剂 水处理剂自动化实现 加药、分析、检测 自动化 污水资源化 大幅度提高污水回用率，实现节 约用水和解决供水不足的矛盾 石化企业循环冷却水现状 金属的腐蚀形态 影响金属腐蚀的因素 腐蚀隐患 常用防护措施 微生物腐蚀与防护 冷却水系统中金属的腐蚀及防护 v均匀腐蚀腐蚀过程在金属的全部暴露表面上大致均 匀 地进行而导致金属减薄以致破坏的一种现 象 v局部腐蚀腐蚀集中在金属某一部位的现象 金属的腐蚀形态 局部腐蚀 电偶腐蚀 缝隙腐蚀 孔 蚀 晶间腐蚀 选择性腐蚀 磨损腐蚀 应力腐蚀 孔蚀处于腐蚀介质中的金属的大部分表面不 发 生腐蚀或腐蚀很轻微，但某些区域出现 蚀 孔或麻点，且随时间进行，蚀孔不断向 纵 深方向发展，是 冷却水系统中破坏和 隐 患最大的腐蚀形态之一。通常是在有侵 蚀 性阴离子（如Cl-）与氧化剂共存的条件 下，在易钝化金属和合金表面发生的腐 蚀。 孔蚀 金属的腐蚀形态 几种孔蚀形貌示意图 孔蚀的腐蚀机理 孔蚀诱导阶段 腐蚀性阴离子在钝化膜表面吸附后穿过钝化膜与阳离子结合生成小蚀坑 ， 特别是金属表面存在硫化物、氧化物夹杂、晶界处碳化物或钝化膜的缺 陷 小孔生长阶段 孔蚀初期孔内是金属的溶解，随时间进行，金属离子浓度升高并发生水 解 使孔内pH值降低形成强酸性溶液区加速金属溶解使蚀坑扩大、加深 孔蚀停止 孔蚀发展到一定程度后不再发展 a)金属表面某些结构（定向不适晶粒杂质）消除 b)孔内的电位转移到钝化区 c)孔内欧姆电位降增大 孔蚀的形成过程 不锈钢在充气NaCl中孔蚀的闭塞电池示意图 金属本身的性质 影响孔蚀的因素 金属Eb/V(SHE)金属Eb/V(SHE)金属Eb/V(SHE) Al-0.45Fe0.2312%Cr-Fe0.20 Ni0.28Cr1.030%Cr-Fe0.62 Zr0.4618Cr-8Ni0.26Ti1.2 注：除是0.01mol/LNaCl溶液外其余均是在250.1mol/LNaCl溶液中测定的 腐蚀介质性质 Cl-离子浓度愈高孔蚀倾向愈大，共存其它的阴离子则有一定的抑制作用如 对阴离子对18Cr-9Ni孔蚀抑制效果的顺序是：OH-NO3-AC-SO42-ClO4-; 对铝而言则按NO3- CrO42-AC-苯甲酸盐 SO42- 电位与pH值 电位升高孔蚀敏感性加剧，而pH值的变化则呈现反的趋势 改善介质环境主要包括减少或消除卤素离子、避免氧化 性 阳离子、加入某些缓蚀性阴离子等 添加缓蚀剂 电化学保护阴极极化使被保护设备的电位低于保护电位 始 终处于稳定的钝化区 合理选择耐蚀材料Cr、Mo、N等是抗孔蚀最有效的 元 素，这些元素含量愈高抗蚀性能 愈 好，应根据耐蚀性要求、介质侵 蚀 性、经济性能选用材料 预防循环水中金属点蚀的方法 v缝隙腐蚀金属表面由于异物或结构上的原因形成缝隙，其宽度 足以使介质进入缝隙而又使腐蚀有关的物质迁移困难 造 成金属加速腐蚀的现象 v机 理氧浓差电池和闭塞电池自催化效应的共同作用即缝外 氧 通过对流和扩散能够迅速到达金属表面，而氧进入缝 隙 内则相对要困难，只能通过缝隙的窄口进行扩散，缝 内 氧耗尽，Fe2+富集，导致缝外负离子（Cl-）迁入缝内 ， 高浓度金属氯化物水解导致pH值降低金属溶解加剧， 吸 引更多的负离子迁移，形成闭塞电池的自催化过程。 缝隙腐蚀 缝隙腐蚀的形成过程 缝隙腐蚀影响因素 合金元素的影 响 环境因 素 缝隙腐蚀影响因素 温度升高 缝隙腐 蚀速度 溶解氧浓 度增加 加 剧 流速增加 降低 加 大 pH值降低 增大 温度升高Cl-浓度 加 速 几何形 状 合理设计在设计和施工上应避免造成缝隙结构如用焊 接 代替铆接或螺栓连接、容器避免锐角或静滞区 等 电化学保护 合理选择耐蚀性材料黑色金属材料含有Cr、Mo 、 Ni、N等有效元素能有效抗 缝 隙腐蚀，合适选择耐蚀材 料 是解决缝隙腐蚀的有效方 法 预防缝隙腐蚀的措施 相同点： 腐蚀发展阶段的机理一致 孔蚀与缝隙腐蚀的比较 不相同点 发生条件 特征电位 腐蚀形态 孔蚀是通过形成蚀孔（闭塞电池）加速腐蚀， 必须在含有活性阴离子的介质中发生 缝隙腐蚀开始即是闭塞电池作用，且闭塞程 度较孔蚀大 孔蚀的电位范围窄，原有的蚀孔可以发展， 但不会产生新的蚀孔 缝隙腐蚀电位范围宽，缝隙腐蚀即可以产生 也可以成长 缝隙腐蚀的蚀孔宽而广 孔蚀的蚀孔则窄而深 v选择性腐蚀固体合金中有选择地溶解出其中一种元素的现象 （常见的是黄铜脱锌） v防止黄铜脱锌的方法 采用脱锌敏感性低的材料如采用含锌较低的红黄铜或添加砷、 锑 磷等元素作为抑制剂 v晶间腐蚀金属在特定的腐蚀介质中沿着材料的晶粒间界发生的 腐 蚀，它从金属的表面开始，沿晶界向内部发展，使晶 粒 间的结合力大大伤失以致材料的强度完全丧失 v防止晶间腐蚀的措 降低钢中C、N、P等有害杂质元素的含量；添加少量稳定元 素Ti 或Nb避免Cr23C6在晶界析出；采用固溶处理 金属的腐蚀形态 v应力腐蚀在应力和特定腐蚀介质共同作用下引起金属或合金的破裂 v控制应力腐蚀的措施 采取如退火热处理、喷砂、喷丸等手段降低或消除应力；改善使用条 件，减少有害介质；选择合适材料等 v电偶腐蚀存在电位差的异种金属在同一介质中接触时，电位较负的金 属 腐蚀加剧而电位较正的金属受到保护的现象 v防止电偶腐蚀方法 尽量避免异种材料或合金相互接触，不可避免时不同部件之间最好绝 缘；避免出现大阴极和小阳极；采用涂层、镀层、电化学保护等方 法 v磨损腐蚀腐蚀性流体与金属表面间的相对运动造成金属加速破坏的现 象 v控制磨损腐蚀的方法 选择耐磨损材料、覆盖耐磨涂层、除去水中溶解氧、阴极保护等 金属的腐蚀形态 pH值的影响 水质对金属腐蚀的影响 pH值与温度对铁腐蚀速率的影响 天然淡水 pH值6.08.4 海水 pH值7.08.4 敞开式循环冷却水 pH值6.59.0 pH值在4.39.0范围内，腐蚀主 要要是氧的去极化作用，pH影 响不大，pH值低于5后，氢离 子的阴极还原反应速度增大， 金属溶解加剧 硬度 适宜的钙、镁离子与酸根形成致密坚硬的水垢减缓金属腐蚀 钙、镁离子浓度过高可形成多种垢，易造成垢下腐蚀 金属离子 碱金属离子基本不影响金属或合金的腐蚀 Cu、Ag、Pb等重金属离子以小阴极的形式在活泼金属表 面析出形成微电池加速腐蚀 Zn2+对钢有缓蚀作用，Fe2+可保护铜合金管，而酸性溶 液中的Fe3+则促进腐蚀 水质对金属腐蚀的影响 阴离子 阴离子在增加金属腐蚀方面的顺序是： ClO4-Cl-SO42-CH3COO-NO3- 尤其是卤素离子能穿透金属表面的钝化膜造成点蚀， 硫 酸根离子只在硫酸盐 还原菌严重生长时加速腐蚀 络合剂 与金属能形成可溶性络离子的络合剂可加速金属溶解 水质对金属腐蚀的影响 氧 蒸馏水中溶解氧含量对碳钢腐蚀速率的影响 水质对金属腐蚀的影响 溶解氧 低浓度时溶解氧起去极化作用，这是水对碳钢产生腐蚀的主要原因 ，超过一定浓度后，使碳钢表面形成钝化膜减小腐蚀，通常是在碱性 溶液中发生这种情况，酸性溶液中则总是加速腐蚀； 对于铜及其合金而言，在很软的水中当氧和二氧化碳含量高时铜的 腐蚀加剧； 铝在水中有生成氧化膜的倾向，没有氧也是如此，但水中溶解氧 可引起铝的点蚀。 水质对金属腐蚀的影响 二氧化碳 水质对金属腐蚀的影响 水中二氧化碳含量对碳钢腐蚀速率的影响 水中二氧化碳 含量增加碳酸 盐在水中化学 平衡，不易形 成碳酸钙水垢 ，同时溶解的 二氧化碳降低 pH值导致氢的 去极化和金属 表面保护膜的 溶解，相对氧 而言，它的腐 蚀要轻微的多 氨 NH3+H2ONH4OH 4NH4OH+Cu2+Cu(NH3)42+4H2O 二氧化硫和氯气 二氧化硫降低pH值加速腐蚀 作为杀菌剂的氯气除降低pH值外还会造 成 碳钢、不锈钢、铝等金属或合金的局部 腐 蚀 水质对金属腐蚀的影响 硫化氢 H2S全面腐蚀的特点 碳钢在250以下的H2S中基本不腐蚀。有水共存时腐蚀明显加 剧 阳 极： FeFe2+2e 阴 极： 3H+3e3H吸附H吸附+H2 Fe2+S2- FeS 当系统中有氧气时，腐蚀产物中会混有黄色的硫磺；系统有CN- 存在时，硫化铁与CN-作用形成络合物，遇空气后则转变成蓝色的铁 氰化物 水质对金属腐蚀的影响 水质对金属腐蚀的影响 硫化氢 组成名称结构特性 Fe(1+x)SMackanawite正方晶系质地疏松，最不稳定；易溶解 Fe(1-x)SPyrrho ti te 磁黄铁矿六角晶系或单斜晶系P-型半导体，较难 溶 Fe3S4Greigite白铁矿不稳定 FeS2Marcasite黄铁矿正交晶系- FeS2Kansite立方晶系P型或n型半导体，最难溶、最稳定 Fe9S8Troilite陨硫铁立方晶系不稳定、易溶 FeS-不稳定，较易溶解 硫化铁腐蚀产物的组成和结构 硫化氢 水质对金属腐蚀的影响 影响硫化 氢 腐蚀的因 素 pH值 pH值不锈钢黄铜纯铜硬铝碳钢 控制水质 尽可能防止泄漏、加强原水前处理、添 加杀生剂、防止阳光照射等 采取保护措施 涂覆防腐杀生涂料、进行阴极保护等 工艺介质 泄 漏后的危 害 工艺介质泄漏后的腐蚀与控制 在金属表面形成油膜 降低设备换热效果 阻碍缓蚀剂、阻垢剂 效能的正常发挥 为微生物提供营养， 增加控制微生物难度 增加循环水耗氧量，促进厌氧菌生长 ，创造点蚀环境 低pH值漂移及处理 循环水常见事故及处理 原因 加酸过量 加氯过量 工艺介 质泄漏 吸收二 氧化硫 后果 腐蚀速 率上升 污垢 生成 措施 提高 pH值 pH200mg/L在线监测 无线报 警 油水分离南京炼油厂 LJY-1抚顺 石 化 浓度高在线监测无用户 国内外已有的漏油监测仪器 水处理工艺的发展方向和先进的监测技术 耐蚀金属材料的选择 材料选取的原则 1.必须清楚设备的工作条件即设备所处介质、温度及压力 a)介质情况包括流速、相态、pH值、电导率、浓度及所含杂质、氧化还 原性、可能的腐蚀产物等； b)温度包括平均温度、温度的变化范围和变化速度； c)压力高时对材料的强度及耐蚀性要求提高 2.对冷却水系统除要求导热性能外，操作工艺条件下的 耐蚀性也是必须考虑的因素； 3.工艺的特许要求 4.材料的物理机械性能 常用耐蚀材料性能比较 种类类CSiMnCrNiSP其它 3040.081.002.0018.00-20.008.00-10.500.030.035 304L0.031.002.0018.00-20.008.00-12.000.030.035 3160.081.002.0016.00-18.0010.00-14.000.030.0452.0-3.0Mo 316L0.031.002.0016.00-18.0010.00-14.000.030.0452.0-3.0Mo 3170.081.002.0018.00-20.0011.00-15.000.030.0453.0-4.0Mo 317L0.031.002.0018.00-20.0011.00-15.000.030.0453.0-4.0Mo 常用耐蚀材料性能比较 种类类状态态 力学性能 产产品型式 bs /MPa/ 304 退火57929055厚板、薄板、带带材、棒材、钢丝钢丝 固溶退火51720735管材 304L 退火（薄板）55826955厚板、薄板、带带材、棒材 固溶退火48317335管材 退火483-40厚板、薄板、带带材 固溶退火723-35管材 种类类状态态 力学性能 产产品型式 bs /MPa/ 316 退火（薄板）57929050厚板、薄板、带带材、钢丝钢丝 退火 硬化 517 862 207 621 40 10 厚板、薄板、带带材 厚板、薄板、带带材 固溶退火51720735管材 316L退火（薄板）55829050厚板、薄板、带带材、棒材 固溶退火48317335管材 317退火（薄板）62127645厚板、薄板、带带材、棒材 317L退火（薄板）59326255厚板、薄板、管材 退火（厚板）58624155厚板、薄板、管材 常用耐蚀材料性能比较 材料中提高耐蚀性的主要元素 Cr：少量各能提高钢抗H2S、NH3、CO2、H2O、HNO3、高 温 高压H2、大气、海水腐蚀的能力，但不能提高抗碱、氯 化 物和硝酸盐腐蚀的能力 Ni：提高钢对酸、碱、海水、大气及抗腐蚀疲劳的能力，但 不 利于抗H2S腐蚀 Mo：提高抗H2S、NH3、CO2、H2O、高温高压H2和弱还原 性酸 腐蚀的能力 Al：炼钢中用于脱氧和细化晶粒，提高钢对大气、NH3-CO2- H2O、H2S系统、氧化性介质及高温炉气中的抗腐蚀能力 Ti：提高抗高温高压H2-N2-NH3腐蚀能力，与其它元素配合能 提 高钢抗大气、海水、H2S腐蚀 新型耐蚀材料和防腐方法 新型耐蚀材料 硫及硫化氢腐蚀是石化厂最常见和普通的腐蚀，也是造成换热设备失 效的主要因素之一。基于各种元素对提高钢耐蚀性的不同可开发不同 钢种。 a)渗铝钢 已研制了12,09(钢),082等 新材料,这些材料相对10#钢、16钢等有较好的耐腐蚀性,尤其是08 2性能最优 新型耐蚀材料和防腐方法 a)渗铝钢 新型耐蚀材料和防腐方法 新型耐蚀材料和防腐方法 a)渗铝钢 新型耐蚀材料和防腐方法 b)双相不锈钢 新型耐蚀材料和防腐方法 c)复合板材料