COD的快速测定——混酸法.doc

COD的快速测定硫磷混酸法1. 试验目的：为对比公司目前使用的快速测定COD方法和硫磷混酸法测定COD之间的偏差，硫磷混酸的与国标法之间实验室对比的偏差如下表1到表3所示，表1 500mgLCOD标准溶液的检测结果分析方法测定值(mg/L)平均值(mg/L)相对误差(%)标准偏差(S)标准法499.35500.02-0.0050.63500.27500.78499.69混酸法501.3500.440.090.90500.48498.80501.45499.76501.00500.32501.56500.14499.6表2 250mg/LCOD标准溶液的检测结果分析方法测定值(mg/L)平均值(mg/L)相对误差(%)标准偏差(S)标准法249.52249.95-0.020.35250.37250.02249.87混酸法250.37250.370.190.67251.08251.68250.66249.72250.34249.35250.42249.89250.21表3 100mg/LCOD标准溶液的检测结果 分析方法测定值(mg/L)平均值(mg/L)相对误差(%)标准偏差(S)标准法99.34100.500.751.01混酸法100.87100.500.500.90101.74101.0599.4799.82101.34101.6698.64100.88100.07100.74100.59101.48表1-3可以看出，.硫磷混酸法测定COD与国标法的偏差较小，准确性较高，因此用；硫磷混酸法测定COD的方法与公司现行的快速测定COD的方法对比其准确性及偏差，对实际测量具有指导意义。2. 仪器:2.1 带有24mm或29mm标准磨口的250mL锥形瓶的全玻璃回流装置，回流冷凝管长度为300500 mm。2.2 加热装置，电热板或电炉2.3 50 mL酸式滴定管1支。3. 试剂:3.1 重铬酸钾标准溶液（1/6K2Cr2O7=0.250mol/L）：将12.258 g在105干燥2小时后的重铬酸钾溶于水中，稀释至1000 mL。3.2 试亚铁灵指示剂：称取1.485g1，10啉菲罗啉（C12H8N2H2O）。0.695g硫酸亚铁溶于水中，稀释至100ml，贮于棕色瓶中。3.3 硫酸亚铁铵标准溶液：溶解39.5g硫酸亚铁铵(NH4)2Fe(SO4)2.6H2O于水中，加入20 mL硫酸，冷却后稀释至1000 mL。每日临用前，必须用重铬酸钾标准溶液标定此溶液的浓度取10.00 mL重铬酸钾标准溶液置于锥形瓶中，用水稀释至100 mL，加入30 mL硫酸，混匀，冷却后加入3滴（约0.15 mL）试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵滴定溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色，即为终点。记录硫酸亚铁铵的消耗量。硫酸亚铁铵标准溶液浓度的计算C(NH4)2Fe(SO4)2.6H2O=10.000.250/v=2.50/vV滴定时消耗的硫酸亚铁铵溶液的量C为硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）3.4 混酸溶液：于800mL浓硫酸中加入 10g硫酸银，放置l-2d，不时的摇动使其溶解，将此溶液与浓磷酸以4 ：l的比例混合。3.5 硫酸汞：结晶或粉末4 步骤准确取20mL混合均匀的水样(或适量水样稀释至20mL)，置于磨口的回流锥形瓶中，加入0.4g硫酸汞晶体，准确加入l0.00mL重铬酸钾标准溶液及数小玻璃珠或沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30mL混酸溶液，加热回流15min(自开始沸腾时记时)。经冷却滴定并计算得出结果。注：对于化学需氧量高的废水样，可先取上述操作所需提及的1/10的废水样和试剂，于15150mm硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否变成绿色。如溶液显绿色，再适当减少废水取样量，直至溶液不变绿色为止，从而确定废水样分析时应取用的体积。稀释时，所取废水样量不得少于15ml，如果化学需氧量很高，则废水样应多次稀释。废水中氯离子含量超过30ml/L时，应先把0.4g硫酸汞加入回流锥形瓶中，再加20.00ml废水（或适量废水稀释至20.00ml），摇匀。以下操作同上。溶液冷却至室温，加入3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，颜色由黄经蓝绿色变为红褐色为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液消耗毫升数V2。 测定水样同时，以20.00ml重蒸馏水，按同样操作步骤作空白试验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。5 计算 COD （mg/L）=C(V1V2)8000/V0C-标准溶液浓度，mol/LV2-试料测定时标准溶液消耗的体积，mLV1-空白实验标准溶液消耗的体积，V1V0-试料体积，mL8000-1/4 O2的摩尔质量，以mg/L为单位的换算值注意事项1、特殊情况下，需要测定的水样量在10.050.0mL之间，但试剂体积或重量如下表调整。样品量（mL）0.250 K2Cr2O7（mL）Ag2SO4（mL）HgSO4（g）(NH4)2Fe(SO4)2.6H2O(mol/L)滴定前体积（mL）10.05.0150.20.057020.010.0300.40.1014030.015.0450.60.1521040.020.0600.80.2028050.025.0751.00.253502.对于化学需氧量小于50mg/L的水样，应改用0.0250mol/L重铬酸钾标准溶液。回滴时用0.01mol/L硫酸亚铁铵标准溶液。3.水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的1/54/5为宜。4.每次试验时，应对硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行标定，室温较高时尤其应注意其浓度的变化。5.CODcr的测定结果应保留三位有效数字。化学需氧量的测定重铬酸钾法化学需氧量是指水体中易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂的量.单位为mg/L一种快速测定化学需氧量(COD)的方法 一种快速测定化学需氧量(COD)的方法 摘 要：提出用混酸来代替单一酸测定废水中的化学需氧量(COD)含量的方法。采用混酸(硫酸：磷酸二4：1)、重铬酸钾反应体系，氧化反应时间由标准方法的2h缩短为15min，是原来的1/8。用两种方法分别测试了标准物质所配制的废水和实际废水，经t检验和相关性分析，两种测试方法间不存在显著性差异，相关系数为0.95，相关性良好，同时实验得出本方法的检测限为5.15mga,。本方法由于具有反应时间短，节省药剂和电费等优点，具有一定的可行性。 关键词：COD； 混酸； 快速测定； 相关系数。 我国现行的COD测定方法为标准2h回流法1。鉴于标准测定法存在回流时间长，试剂和水电消耗大等一系列问题，国内外专家在很早以前就已经开始寻求快速测定COD的方法。早在1967年，Jeris提出一种的快速试验方法，采用的反应体系是硫酸磷酸介质及一定量的重铬酸钾pl。近年来，国内外有关权威机构推荐采用半微量的密封法进行测定t3)，但是密封法在缩短分析时间上并无实质性的改进；另外，在安全方面还不如标准回流法。同时，有些学者提出采用微波消解法，如傅大放等采用不加催化剂和隐蔽剂的微波消解法，虽然可缩短分析时间，减少污染，但整套设备价格较为昂贵，推广难度较大。鉴于现行方法所存在的各种问题，本实验提出了一种快速测定法：采用混酸、重铬酸钾反应体系，加热回流15min，根据重铬酸钾的用量计算出水样中还原性物质消耗氧的量，此法简单易行且省电省水。1 实验部分1.1 试剂的配制 混酸溶液：于800mL浓硫酸中加入 10g硫酸银，放置l-2d，不时的摇动使其溶解，将此溶液与浓磷酸以4 ：l的比例混合。用混酸来代替标准法中的浓硫酸，其它试剂及其配制方法同标准法。1.2 实验原理 在强酸性溶液中，准确加入定量的重铬酸钾标准溶液加热回流，将水样中的还原性物质(主要是有机物）氧化，过量的重铬酸钾溶液以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，根据所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的量计算水样的化学需氧量。1.3 实验方法 准确取20mL混合均匀的水样(或适量水样稀释至20mL)，置于磨口的回流锥形瓶中，加入0.4g硫酸汞晶体，准确加入lO.OOmL重铬酸钾标准溶液及数小玻璃珠或沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30mL混酸溶液，加热回流15min(自开始沸腾时记时)。经冷却滴定并计算得出结果。2 结果与讨论2.1 混酸法与标准法对COD标准溶液的测定分析 用邻苯二甲酸氢钾准确配制COD分别为500、250、100mgL的标准溶液，用混酸法和标准法同时测定，其结果如表1,2,3：表1 500mgLCOD标准溶液的检测结果 分析方法测定值(mg/L)平均值(mg/L)相对误差(%)标准偏差(S)标准法499.35500.02-0.0050.63500.27500.78499.69混酸法501.3500.440.090.90500.48498.80501.45499.76501.00500.32501.56500.14499.6选取显著性水平为a=O.05，采用，检验法，对两种方法的测定值是否相同进行假设检验。 由表l计算结果为：t=1.7587，查表t0.05(12)=1.7823|t|，可以得出混酸法与标准法的检测结果无显著性差异。表2 250mg/LCOD标准溶液的检测结果分析方法测定值(mg/L)平均值(mg/L)相对误差(%)标准偏差(S)标准法249.52249.95-0.020.35250.37250.02249.87混酸法250.37250.370.190.67251.08251.68250.66249.72250.34249.35250.42249.89250.21表3 100mg/LCOD标准溶液的检测结果 分析方法测定值(mg/L)平均值(mg/L)相对误差(%)标准偏差(S)标准法99.34100.500.751.01混酸法100.87100.500.500.90101.74101.0599.4799.82101.34101.6698.64100.88100.07100.74100.59101.48由表1计算结果为：t=0.8143，查表t0.05（12）=1.7823|t|，可以得出混酸法与标准法的检测结果无显著性差异。 2.2 混酸法的测定结果与真实值的比较 （1）500mg/LCOD标准溶液的检验，计算结果为：t=1.7587，查表t0.05（9）=1.8331|t|，可以得出测量值与真实值无显著性差异。 （2）250mg/LCOD标准溶液的检验，计算结果为：t=1.5653，查表t0.05（9）=1.8331|t|，可以得出测量值与真实值无显著性差异。 （3）500mg/LCOD标准溶液的检验，计算结果为：t=1.7445，查表t0.05（9）=1.8331|t|，可以得出测量值与真实值无显著性差异。2.3 混酸法与标准法对实际水样的测定结果比较 采用某些工厂的外排水或者其它污水作为水样，分别用上述两种方法进行测定，其结果见表4。2.4 检测限实验 实验中，进行了多次空白样品测试，以消耗重铬酸钾最少的为新空白，计算各个空白的COD，并对计算结果进行了标准偏差计算，20次测试结果标准偏差为1.12-1.20，计算检测限计算公式为L=4.6Wb，则本方法检测限为5.15-5.52mg/L，确定检测限为5.15