二氧化钛的光催化过程机理.doc

石墨烯二氧化钛复合光催化剂的制备方法本发明涉及一种石墨烯二氧化钛复合光催化剂的制备方法，步骤如下：将氧化石墨溶于有机溶剂，超声处理得到氧化石墨烯分散液；在氧化石墨烯分散液中加入钛盐前驱体，搅拌均匀；将混合好的分散液转移至水热反应釜，下反应小时；将反应所得到产物分别用无水乙醇与去离子水清洗，真空下干燥小时得到石墨烯二氧化钛复合光催化剂。本发明的优点在于原料普通易得，成本低廉，制备过程简单安全，所得产物中，颗粒能均匀分散于石墨烯表面，两者间有较强的作用力，既避免了自身粒子的团聚，也有效防止了石墨烯片层的重堆积。结构上的优势使其具有优良的光催化活性，在环境保护与太阳能电池领域中都有潜在的应用价值。所谓光催化反应光化学及光催化氧化法是目前研究较多的一项高级氧化技术。所谓光催化反应，就是在光的作用下进行的化学反应。光化学反应需要分子吸收特定波长的电磁辐射，受激产生分子激发态，然后会发生化学反应生成新的物质，或者变成引发热反应的中间化学产物。光化学反应的活化能来源于光子的能量，在太阳能的利用中光电转化以及光化学转化一直是十分活跃的研究领域。 光催化氧化技术利用光激发氧化将O2、H2O2等氧化剂与光辐射相结合。所用光主要为紫外光，包括uv-H2O2、uv-O2等工艺，可以用于处理污水中CHCl3、CCl4、多氯联苯等难降解物质。另外，在有紫外光的Feton体系中，紫外光与铁离子之间存在着协同效应，使H2O2分解产生羟基自由基的速率大大加快，促进有机物的氧化去除。 编辑本段分类光降解通常是指有机物在光的作用下，逐步氧化成低分子中间产物最终生成CO2、H2O及其他的离子如NO3-、PO43-、Cl-等。有机物的光降解可分为直接光降解、间接光降解。前者是指有机物分子吸收光能后进一步发生的化学反应。后者是周围环境存在的某些物质吸收光能成激发态，再诱导一系列有机污染的反应。间接光降解对环境中难生物降解的有机污染物更为重要。 利用光化学反应降解污染物的途径，包括无催化剂和有催化剂参与的光化学氧化过程。前者多采用氧和过氧化氢作为氧化剂，在紫外光的照射下使污染物氧化分解；后者又称光催化氧化，一般可分为均相和非均相催化两种类型。均相光催化降解中较常见的是以Fe2+或Fe3+及H2O2为介质，通过photo-Fenton反应产生HO使污染物得到降解，非均相光催化降解中较常见的是在污染体系中投加一定量的光敏半导体材料，同时结合一定量的光辐射，使光敏半导体在光的照射下激发产生电子-空穴对，吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与电子-空穴作用，产生HO等氧化性极强的自由基，再通过与污染物之间的羟基加和、取代、电子转移等式污染物全部或接近全部矿化。 编辑本段发展史 1972 年，Fujishima和 Honda在n型半导体TiO2电极上发现了光催化裂解水反应，在Nature 上发表了“Electrochemicalphotolysis of water at a semiconductor electrode”，揭开了多相光催化新时代的序幕。 1976 年John. H .Carey等研究了多氯联苯的光催化氧化，被认为是光催化技术在消除环境污染物方面的首创性研究工作。 1977 年，YokotaT 等发现在光照条件下,TiO2对丙烯环氧化具有光催化活性，从而拓宽了光催化的应用范围，为有机物氧化反应提供了一条新的思路。 自1983 年起，A.L. Pruden和D.Follio就烷烃、烯烃和芳香烃的氯化物等一系列污染物的光催化氧化作了连续研究，发现反应物都能迅速降解。 1989 年，Tanaka.K 等人研究发现有机物的半导体光催化过程由羟基自由基（OH）引起，在体系中加入H2O2可增加OH的浓度。 进入了90 年代，随着纳米技术的兴起和光催化技术在环境保护、卫生保健、有机合成等方面应用研究的发展迅速，纳米量级的光催化剂的研究，已经成为国际上最活跃的研究领域之一。光催化的概念和历史hc360慧聪网小家电行业频道 2004-03-12 11:50:20 自全国上下万众一心开展抗击非典的战斗以来，以国内驰名品牌“万利达”命名的多功能光催化空气净化器供不应求，并开始大批量出口香港、新加坡、泰国等地。对此热销现象，漳州万利达光催化科技有限公司总经理兼福州大学光催化研究所副所长张星说，我们一开始研制这种新产品的目的，就是为了适应现代人生活净化室内空气的需要，这次恰好在防治非典中，人们对净化空气重要性的认识大大加强，自然对这种具有特别功能的新产品情有独钟。而且更令消费者信服的是，此种看法实际上也得到北京科技界高层人士的首肯和印证。2003年5月，漳州万利达光催化科技有限公司把300台多功能光催化空气净化器无偿捐赠给国家自然科学基金委员会。该委员会主任陈佳洱代表国家自然科学基金委员会，通过国家防止非典指挥部科技攻关组，把这批光催化空气净化器赠送给北京佑安医院、中日友好医院等治疗非典型肺炎科技攻关定点医院，用于消毒防护及科学实验。国家科技部部长、全国防止非典型肺炎指挥部科技攻关组组长徐冠华接受了捐赠。陈佳洱主任指出：面对突发的非典疫情，基金委急国家所急，想人民所想，加强了针对传染病的病毒来源、传染途径、致病机理等基础研究的资助工作。这批捐赠的光催化空气净化器也是此资助工作的一部份。据国家自然科学基金委员会计划局副局长孟宪平博士介绍，光催化技术是当今世界最前沿的新兴科研课目。依据光催化原理研制的光催化空气净化器，是我国目前在这一高新技术领域唯一一家专业研究所福州大学光催化研究所研制成功的。主持这一研制的该所所长付贤智博士是国家计委确定的高新技术产业化重大攻关项目光催化功能材料及系列产品产业化前期关键技术研究学术带头人，他是在北京大学完成博士后研究再赴美国深造，在美期间研制出具有高量子效率和深度氧化能力的系列光催化剂，并成功开发出耦合光催化剂和热催化剂过程的先进氧化技术，此项技术被美国国家航空航天局采纳，多次运用于美国航天飞机上的太空科学研究和废弃核基地土壤污染治理的现场试验。他回国后领导的科研小组，在国家自然科学基金委员会和国家计委产业化项目的支持下，研制成功“多功能光催化空气净化器”专利成果，已具有国际先进水平，并被国家计委列为“国家高科技示范工程”，被国家经贸委认定为“国家重点新产品”，还荣获中国石化工业协会科技进步奖一等奖。那么，光是如何净化空气的呢？用光催化原理制成的空气净化器又具有怎样的优势呢？付贤智博士解释说，传统的负离子空气净化器，实际上只能达到“清新”空气的效果，大部份污染物无法消除；活性碳空气净化器则受到吸附饱和的制约；而光催化技术在空气净化装置中的应用，可以克服上述两种空气净化器的技术局限性，达到更有效更彻底消除空气污染的效果。这说来要归功于纳米技术，让特定波长的光照射在一种高科技的新型复合纳米材料上，可以激发出一种对人体完全无害的高能粒子，它具有极强的氧化还原能力，能将空气中的细菌、病毒、甲醛、苯、二氧化硫等污染屋直接分解成无毒无味的物质，从而造成了消毒灭菌全方位净化空气的神奇境界，这是当前世界上已被确认的一种最先进的高效杀菌净化技术。福州大学光催化研究所研制成功的这一高新科技专利成果，被闻名海内外的福建漳州万利达集团公司老总吴惠天一眼看中，双方一拍即合，于2000年3月成立了一方投入资金、一方技术入股的漳州万利达光催化科技有限公司。这个完全按现代企业制度运作的股份制公司诞生后，立即进入高速运作的状态，双方各自优势得到了充分的发挥，一方拥有技术、人才优势、一方又拥有品牌、资金、市场销售和生产基础设施等优势，强强联合、优势互补，使光催化空气净化器成果，快速迈出产业化的步伐。目前万利达光催化空气消毒机家用系列、商务柜机、中央空调空气净化系统等相继上市，为现代人类净化室内空气需要提供了高质量、全方位的服务，为全民防治疾病、强身健体提供了高科技的支撑。出自：经济日报2003-7-41000字版：自去年开展抗击非典的战斗以来，万利达多功能光催化空气净化器供不应求，并大量出口港、新、泰等地。这次在防治非典中，人们对净化空气重要性的认识大大加强，自然对这种具有特别功能的新产品情有独钟。而且更令消费者信服的是，此种看法实际上也得到北京科技界高层人士的首肯和印证。2003年5月，漳州万利达公司把300台多功能光催化空气净化器无偿捐赠给国家自然科学基金委员会并用于北京佑安、中日友好等治疗非典型肺炎科技攻关定点医院。国家科技部部长、全国防止非典型肺炎指挥部科技攻关组组长徐冠华接受了捐赠。据国家自然科学基金委员会计划局副局长孟宪平博士介绍，光催化技术是当今世界最前沿的新兴科研课目，是我国目前在这一高新技术领域唯一一家专业研究所福州大学光催化研究所研制成功的。该所所长付贤智博士是国家计委高新技术产业化重大攻关项目光催化功能材料及系列产品产业化前期关键技术研究学术带头人，他是北大博士后赴美国深造，在美期间研制出具有高量子效率和深度氧化能力的系列光催化剂，并成功开发出耦合光催化剂和热催化剂过程的先进氧化技术，此项技术被美国国家航空航天局采纳，多次运用于美国航天飞机和废弃核基地污染治理的现场试验。回国后，在国家自然科学基金委员会和国家计委产业化项目的支持下，研制的“多功能光催化空气净化器”专利已国际领先，并被国家计委列为“国家高科技示范工程”，被国家经贸委认定为“国家重点新产品”，还荣获中国石化工业协会科技进步奖一等奖。那么，光是如何净化空气的呢？用光催化空气净化器又具有怎样的优势呢？付贤智博士解释说，传统的负离子空气净化器，实际上只能达到“清新”空气的效果，大部份污染物无法消除；活性碳空气净化器则受到吸附饱和的制约；而光催化技术在空气净化装置中的应用，可以克服上述两种空气净化器的技术局限性，达到更有效更彻底消除空气污染的效果。这说来要归功于纳米技术，让特定波长的光照射在一种高科技的新型复合纳米材料上，可以激发出一种对人体完全无害的高能粒子，它具有极强的氧化还原能力，能将空气中的细菌、病毒、甲醛、苯、二氧化硫等污染屋直接分解成无毒无味的物质，从而造成了消毒灭菌全方位净化空气的神奇境界，这是当前世界上已被确认的一种最先进的高效杀菌净化技术。信息来源：漳州万利达光催化科技有限公司北京办事处【查看相关评论】 【推荐给朋友】【关闭窗口】光催化氧化技术始于20世纪70年代。1972年，FUJISHIMA与HONDA报导了在光电池中光辐射单晶TiO2可以发生水的氧化还原反应并产生氢气。由此掀开了TiO2光催化过程的历史篇章。近年来，随着光化学及技术的发展和进步，利用TiO2多相光催化消除环境中的各种污染物的研究已引起人们的广泛关注。TiO2以其廉价无毒、导带价带电位合适、光腐蚀性小、无二次污染等诸多优点，成为多相光催化领域的热点，并被认为是当前最具有开发前景的绿色环保型光催化剂。迄今为止，关于光催化氧化机理方面的理论已经相当成熟，而围绕着TiO2光催化剂的研究却方兴未艾。有关光催化剂TiO2的研究主要集中在以下几个方面：光催化剂载体的研究、TiO2固定化技术的研究、TiO2的改性研究和纳米化TiO2的研制。文章集中介绍其中的载体、改性以及纳米化的研制技术。 光催化反应发展初期主要采用粉末态投加方式，该法由于存在着无法回收、后处理复杂、操作运行费用高等缺点而难以在实际中应用。针对这一问题国内外学者在TiO2的固定化方面做了大量工作。其中，无论是将TiO2做成膜负载在玻璃片、纤维片、铝片等材料上，还是将TiO2负载在各种固体颗粒上，都需要寻求合适的载体。 TiO2光催化剂载体的作用主要体现在： （1）固定TiO2、防止流失、易于回收和提高TiO2的利用率； （2）增加TiO2光催化剂整体的比表面积； （3）提高光催化活性。因为某些载体可与TiO2发生相互作用，有利于EH的分离并增加对反应物的吸附，同时实现载体的再生； （4）提高光源利用率。如将TiO2制成薄膜后，化剂表面受到光照射的催化剂粒子数目增加； （5）将催化剂用载体固定，便于制成各种形状的光催化反应器。 光催化剂载体首先要求能改善所担载的物质的组织结构（如增加孔隙、表面积等），同时由于光催化剂是靠光和催化剂的结合来发挥催化作用的，只有被光激活的催化剂才具有光催化效果。因此，良好的光催化剂载体应具有以下特点：具有良好的透光性；在不影响TiO2催化活性的前提下，与TiO2颗粒间具有较强的结合力；比表面积大；对被降解的污染物有较强吸附性；易于固液分离；有利于固液传质；化学惰性等。 目前，国内外研究较多的催化剂载体有：SiO2，Al2O3、玻璃纤维网（布）、空心陶瓷球、海砂、层状石墨、空心玻璃珠、石英玻璃管（片）、普通（导电）玻璃片、有机玻璃、光导纤维、天然粘土、泡沫塑料、树脂、木屑、膨胀珍珠岩、活性炭等。 （1）天然矿物类：天然矿物类物质本身具有一定的吸附性和催化活性，且耐高温，耐酸碱，常被用作催化剂的载体。目前已被用作TiO2载体的有硅藻土、高岭土、天然浮石和膨胀珍珠岩等。刘勋等研究了几种不同天然矿物（硅藻土、蛭石、高岭土、膨润土、硅灰石和海泡石）与纳米TiO2的复合。结果表明，在6种天然矿物所制得的复合材料中，以海泡石光催化降解效率最高，作用6h后，对甲基橙光降解率达到98%。其次是硅藻土和硅灰石，分别达到87%和85%。且光催化降解效率与天然矿物吸附能力呈一一对应关系。陈爱平等以轻质绝热保温建筑材料膨胀珍珠岩作载体，制得了能长时间漂浮于水面的纳米TiO2负载型光催化剂，用于水面浮油的太阳光光催化降解。周波等采用天然浮石为载体负载TiO2作光催化剂，利用高压汞灯为光源对有机磷农药的光催化降解进行了研究。结果表明，浓度为1.2104molL1的农药光照2h左右可完全被光催化氧化为PO4。 （2）吸附剂类：这类载体为多孔性物质，比表面积较大，是使用最为广泛的一类载体。用作负载TiO2的吸附剂类载体主要有活性炭、硅胶、多孔分子筛等。吸附剂类载体可以获得较大的负载量，可以将有机物吸附到TiO2粒子周围，增加界面浓度，从而加快反应速度。崔鹏等将活性炭负载到TiO2膜作为光催化剂对甲基橙水溶液进行了光催化降解试验。结果表明，与商品化的TiO2微粉光催化剂的降解性能相比，其降解速率较高，由于TiO2/C光催化剂中活性炭良好的吸附性能，使得光催化反应体系内产生了吸附反应分离的一体化行为，提高了光催化速率。国外的V.M.GuNk等研究表明，在不同负载量下，TiO2在硅胶表面均没有形成连续涂层；TiO2和SiO2之间的作用力包括氢键、静电力和少量的SiOTi键，SiO2抑制了TiO2从锐钛型向金红石型的相变。国内的郑光涛等采用溶胶凝胶法将改性后的高效TiO2光催化剂负载于球形硅胶上，得到了具有混晶结构、大比表面积、高活性的纳米TiO2光催化剂。负载后的催化剂在紫外区具有强的吸收，比表面积达到379.8mg1。郑珊等合成了TiO2呈单层分散或双层分散状2态的多孔分子筛MCM41。结果表明，负载后，MCM41孔道表面的SiO2以化学键相连生成SiOTi键。 （3）玻璃类：玻璃价廉易得，具有良好的透光性，便于设计成各种形状，引起了研究者的重视。用于TiO2光催化剂的载体有玻璃片、玻璃纤维网（布）、空心玻璃珠、玻璃螺旋管、玻璃筒、石英玻璃管（片）、普通（导电）玻璃片、有机玻璃等。张新英等以空心玻璃微球为载体，用溶胶凝胶法制备负载型复合光催化剂，所得催化剂可以漂浮在水面上，便于回收和重新利用。 （4）陶瓷类：陶瓷也是一种多孔性物质，对TiO2颗粒具有良好的附着性，耐酸碱性和耐高温性较好，也可用作催化剂载体。若在日常使用的陶瓷上负载TiO2，可以制成具有良好自洁功能的陶瓷，起到净化环境的作用。贺飞等采用溶胶凝胶法，在自制的陶瓷釉体表面制得粒径大小为40100nm的TiO2晶粒。它紧密结合，形成透明均一无“彩虹效应”的TiO2光催化薄膜型自洁功能陶瓷，具有超级亲水性和去污功能。 （5）有机类：由于TiO2在阳光下能光催化氧化降解有机物，所以一般不用有机材料做载体。而某些高分子聚合物，如饱和的碳链聚合物或氟聚合物，有较强的抗氧化能力，所以也可以用于负载型TiO2的研究。但由于OH-，O2-的强氧化性，这些高分子聚合物载体只能在短期内使用。目前，用于负载TiO2的高分子聚合物载体有：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、ABS，NAfiON薄膜等。刘平等研究认为，TiO2粒子的形成与长大均限制在NAfiON的微小孔笼中，粒子形成过程所需的物质传递也仅能通过小通道进行；在该实验的合成条件下，TiO2晶体大小仅取决于NAfiON孔笼直径。 此外，在载体选择时，必须对效率、催化活性、催化剂负载的牢固性、使用寿命、价格等作综合考虑。催化氧化催化氧化是指在一定压力和温度条件下,以金属材料为催化剂,如Pt、Pd、Ni等存在情况下与以空气、氧气、臭氧等为氧化剂进行的氧化反应，包括“加氧”，“去氢”两方面都算催化氧化。例如： 乙醇CH3CH2OH变成CH3CHO，属于去氢氧化，碳氧单键变成双键。 化学方程式：2C2H5OH+O22CH3CHO+2H2O （条件：铜作催化剂，加热） CH3CHOCH3COOH，则是多了一个氧原子。 利用催化剂加强氧化剂的分解以加快废水中污染物与氧化剂之间的化学反应,去除水中的污染物光催化氧化法简介 光催化氧化法是近20年才出现的水处理技术，在足够的反应时间内通常可以将有机物完全矿化为CO2和H2O 等简单无机物，避免了二次污染，简单高效而有发展前途。所谓光催化反应，就是在光的作用下进行的化学反应。光化学反应需要分子吸收特定波长的电磁辐射，受激产生分子激发态，然后会发生化学反应生成新的物质，或者变成引发热反应的中间化学产物。光化学反应的活化能来源于光子的能量，在太阳能的利用中光电转化以及光化学转化一直是十分活跃的研究领域。由于以二氧化钛粉末为催化剂的光催化氧化法存在催化剂分离回收的问题，影响了该技术在实际中的应用，因此将催化剂固定在某些载体上以避免或更容易使其分离回收的技术引起了国内外学者的广泛兴趣。在我国工业废水中，印染废水因其有机物含量高、色度深、水质复杂、排放量大而成为难处理的工业废水之一。印染废水中含有大量卤化物、硝基物、氨基物、苯胺、酚类及各种染料等有机物，主要来自纤维、纺织浆料和印染加工所使用的染料、化学药剂、表面活性剂和各类整理剂。其COD浓度达数千至数万mg/L，色度也高达数千至数万倍，可生化性差，很多废水还含有高浓度无机盐：如氯化钠、硫化物等，严重污染水环境。国内处理染料废水普遍以生物法为主，同时辅以化学法，但脱色及COD去除效果差，出水难以稳定达到国家规定的排放标准。光催化氧化法是近年来水处理研究的热点之一，实验证明，此方法对印染废水有较好的处理效果。当进水CODCr为1300 mg/L左右，色度为800倍时，经本法处理的废水，出水CODCr达 188 mg/L，色度为010倍，CODCr 去除率达92%，脱色率几近100%。主要水质指标达到了GB89781996污水综合排放标准中染料工业的二级标准。本法可取代常规的生物法，适合中小型印染厂的废水处理。光催化氧化法原理 光降解通常是指有机物在光的作用下，逐步氧化成低分子中间产物最终生成CO2、H2O及其他的离子如NO3-、PO43-、Cl-等。有机物的光降解可分为直接光降解、间接光降解。前者是指有机物分子吸收光能后进一步发生的化学反应。后者是周围环境存在的某些物质吸收光能成激发态，再诱导一系列有机污染的反应。间接光降解对环境中难生物降解的有机污染物更为重要。 利用光化学反应降解污染物的途径，包括无催化剂和有催化剂参与的光化学氧化过程。前者多采用氧和过氧化氢作为氧化剂，在紫外光的照射下使污染物氧化分解；后者又称光催化氧化，一般可分为均相和非均相催化两种类型。均相光催化降解中较常见的是以Fe2+或Fe3+及H2O2为介质，通过photo-Fenton反应产生HO使污染物得到降解，非均相光催化降解中较常见的是在污染体系中投加一定量的光敏半导体材料，同时结合一定量的光辐射，使光敏半导体在光的照射下激发产生电子-空穴对，吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与电子-空穴作用，产生HO等氧化性极强的自由基，再通过与污染物之间的羟基加和、取代、电子转移等使污染物全部或接近全部矿化。 新型高效光催化氧化的原理 新型高效光催化氧化的原理就是在表面催化剂存在的条件下，利用一定波长的紫外光波在常温常压下催化、通过一定量的曝气来氧化废水中的有机污染物，或直接氧化有机污染物，或将大分子有机污染物氧化成小分子有机污染物，提高废水的可生化性，较好的去除有机污染物。在降解COD的过程中，通过催化氧化来打断有机分子中的双键发色团，如偶氮基，硝基，硫化羟基，碳亚氨基等，达到脱色的目的，同时有效地降低BOD/COD值，使之易与生化降解。这样，光催化氧化反应在高浓度，高毒性，高含盐量废水中充当常规物化预处理和生化处理之间的桥梁。 该技术的核心为三相催化氧化。这三相分别是：由风机送入罐内的压缩空气曝气(气相)，一定波长的紫外光波（光相），和固定在载体上的催化剂（固相），其中催化剂为我们自行研制的复合型贵金属化合物。废水经预处理除去水中杂物后，进入催化氧化罐，水中有机污染物在催化剂的作用下被氧化分解，苯环，杂环类有机物被开环，断链，大分子变成小分子，小分子再进一步被氧化为二氧化碳和水，从而使废水中的COD值大幅度降低，去除率在99%以上，色泽基本褪尽，同时降低了BOD/COD的比值,祛除废水的毒性，使废水处理后达标排放。 纳米光催化氧化水处理技术进展 现代科学研究发现：当物质被”粉碎”到纳米级并制成纳米材料时将具有多种物理效应，不仅其光、电、热、磁等特性发生变化，而且具有辐射、吸收、催化、杀菌、吸附等许多新特性。在众多纳米科学技术中，纳米材料学、纳米电子学和纳米医药学是目前倍受重视的三个研究方面。有研究者指出，纳米技术对水中粒径为 200nm污染物的去除能力是其他技术不可替代的，认为纳米技术可在污染修复、低成本脱盐等领域发挥作用，直接向受污染沉积物或地下水中注入纳米铁可治理污染，其有可能替代常规的铁墙技术。 在水处理中，应用最广泛的纳米催化材料应是n型半导体纳米材料。而在常规催化氧化法基础上发展起来的以纳米材料为催化剂的催化氧化水处理技术将具有更加独特的功效。 纳米光催化氧化水处理技术机理 一般认为，光催化活性是由催化剂的吸收光能力、电荷分离和向底物转移的效率决定的。当纳米半导体粒子受到大于禁带宽度能量的光子照射后，电子从价带跃迁到导带而产生了电子空穴对。电子具有还原性，空穴具有氧化性，从而促进了有机物的合成或使有机物降解。纳米半导体材料的特性和催化效果各有不同，但作为光催化剂它们的催化活性与相应的体相材料相比有显著提高，其原理在于：通过量子尺寸限域造成吸收边的蓝移；由散射的能级和跃迁选律造成光谱吸收和发射行为结构比；与体相材料相比，量子阱中的热载流子冷却速度下降，量子效率提高；纳米半导体粒子所具有的量子尺寸效应使其导带和价带能级变成分立的能级，能隙变宽，导带电位变得更负，而价带电位变得更正，这意味着纳米半导体粒子获得了更强的还原及氧化能力，从而催化活性随尺寸量子化程度的提高而提高。除此以外，还在于纳米半导体粒子的粒径和吸收特性。 纳米半导体粒子的粒径通常小于空间电荷层的厚度。在此情况下，空间电荷层的任何影响都可忽略，光生载流子可通过简单的扩散从粒子内部迁移到粒子表面而与电子供体或受体发生还原或氧化反应。粒径越小则电子与空穴复合几率越小，电荷分离效果越好，从而导致催化活性的提高。在光催化反应中，反应物吸附在催化剂的表面是光催化反应的一个前置步骤，催化反应的速率与该物质在催化剂上的吸附量有关。纳米半导体粒子强的吸附效应甚至允许光生载流子优先与吸附的物质进行反应而不管溶液中其他物质的氧化还原电位顺序。在催化反应过程中，纳米材料的表面特性和缺陷数量具有同样重要的作用。 纳米催化剂的催化效果还与其材料类型有关。研究发现，禁带宽度大的金属氧化物因具有抗光腐蚀性而更具有实用价值。CdS的禁带宽度较窄，对可见光敏感，在起催化作用的同时晶格硫以硫化物和SO32-形式进入溶液中。ZnO比TiO2的催化活性高，但自身会发生光腐蚀。-Fe2O3能吸收可见光(激发波长为560nm)，但是催化活性低。与其他n型半导体纳米材料相比，TiO2具有化学稳定性好、反应活性大等特点，是一种优异的光电功能材料，并以其优越的催化性能被广泛应用于污染物的降解，取得了令人鼓舞的进展。用纳米TiO2作催化剂氧化水中污染物的试验是目前研究工作的热点(主要围绕不同类型污染物的降解效果这一主题，同时进行水处理体系中TiO2的存在形式、反应器类型等应用技术的研究)。研究结果显示，纳米TiO2光催化氧化技术有良好的应用前景。 纳米光催化氧化水处理技术研究现状 综合现有文献资料不难发现，纳米TiO2光催化氧化法对水中污染物的去除具有广泛的适用性，其对水中卤代脂肪烃、染料、硝基芳烃、多环芳烃、杂环化合物、烃类、酚类、表面活性剂、农药等都能有效地进行降解。用TiO2作光催化剂，在光照下可使60种含氯有机化合物发生氧化还原反应而生成CO2、H2O及其他无毒的无机物。光催化氧化研究的对象除含小分子有机物以外，还包括大分子聚合物，如聚丙烯酰胺(PAM)。研究结果表明，PAM的降解效率与TiO2类型、用量及PAM浓度等因素有关。在水处理过程中，纳米TiO2光催化氧化活性随TiO2粒径减小而增高。有研究证实，纳米TiO2光催化降解苯酚活性的陡变发生在粒径30 nm的范围，当晶粒尺寸从30nm减小到10nm时TiO2光催化降解苯酚的活性提高了近45%。 在光催化氧化反应体系中，由于纳米TiO2颗粒微小而极易流失，且悬浮态纳米TiO2颗粒与废水的分离过程既缓慢又昂贵，加之悬浮粒子对光线的吸收阻挡影响了光的辐射深度，因此近年来固定相纳米催化剂及其催化氧化效能的研究成为主流，进行TiO2纳米膜或负载技术的催化氧化试验也比较普遍。在固定相纳米TiO2光催化氧化过程中，TiO2的表面形态和表面态能级结构是决定其光催化活性的重要因素。纳米TiO2薄膜对CHCl3的光降解有很好的催化活性，且光催化分解率与TiO2薄膜的孔径和厚度有关。对纳米TiO2光催化降解苯酚的动力学研究表明，在直接使用高压汞灯无Pyrex玻璃滤光的条件下，TiO2光催化降解苯酚反应的速率明显提高，但有关的动力学问题尚不能用现行理论来解释。为了便于从机理上探讨纳米催化剂的催化氧化过程，有研究者对光催化体系中羟自由基的产生过程和测定方法进行了试验研究，结果表明在一定试验条件下，水杨酸是羟自由基一个较好的探针性物质，这为探讨纳米催化剂的催化氧化机理研究提供了有效途径。 纳米光催化氧化应用技术 为提高纳米光催化氧化水处理技术的效果和实用水平，研究者们正致力于纳米催化材料的改性、纳米催化剂的固定以及催化反应器的改进等研究，试图在这些应用技术环节上取得突破和创新。 纳米催化材料的改性技术 纳米催化材料的氧化还原能力即光催化活性与导带电子(e-)和价带空穴(h+)的数量成正比。在纳米催化材料(如TiO2)表面，e-和h+很容易复合，因此制备高活性纳米光催化剂的关键就是如何减小二者的复合几率。目前采取的办法主要有贵金属沉积、过渡金属掺杂、复合半导体、表面光敏化、表面螯合及衍生作用等。通过上述处理后，纳米催化剂的表面结构和组成等特性明显改善，而且还可能产生某种新的特性，从而使催化性能得到普遍提高。 纳米催化剂的存在形式 悬浮态催化剂具有很大的比表面积，能充分吸收光子的能量，因此光降解效率很高，但以这种形式存在的催化剂无法连续使用，活性成分损失较大，且在水溶液中还易于凝聚，后期处理过程较繁琐，因而阻碍了该项技术的实用化。继悬浮态存在形式之后，催化剂固定技术与载体的选择成为纳米光催化氧化技术研究的一个重要方面。纳米催化剂被固定后，光催化活性都有不同程度的降低，因此选择合适的催化剂载体和负载方式是研究的重点。沿用以往常规催化剂固载技术的研究思路，纳米催化剂的载体可选用多种材料，如玻璃、海砂、硅胶、陶瓷、不锈钢材料、镍网、活性炭、多孔介质等。有研究表明，不透明的漂浮载体几乎对光催化剂的活性无影响。催化反应器设计 光催化氧化法降解水中不同类型污染物在试验研究阶段获得了许多成功的案例，但中试规模的处理至今尚未获得成功。有研究者认为，光催化反应器的设计是这项技术实现工业化的关键。由此不难想象，在以纳米材料作光催化剂的水处理工程中，光催化反应器的设计同样是关键的技术环节。基于常规光催化剂而设计的光催化反应器种类很多，但若直接将它们用作纳米催化剂的反应器，其实用功效有待验证。当前，已有研究者对此进行了试验并取得了一些有针对性的研究成果。 TiO2光催化氧化反应的优缺点 优点：TiO2光催化氧化反应催化剂易分离和重复使用。反应条件温和，通常在常温、常压进行，易操作。不会产生二次污染。 缺点：光生电子和空穴对的转移速度慢，复合率较高，导致光催化量子效率低，反应转化率较低。通常只能用紫外光活法，太用光利用率低。常见的光催化材料纳米催化氧化小结 毋庸置疑，将纳米催化材料引入水处理领域是一个具有创新意义的尝试，应用纳米催化材料的水处理技术也展现出广阔的实用前景。但是正如许多实用性纳米技术研究一样，目前许多研究者只谈到基于纳米催化材料的水处理技术具有“实用化的前景”而不能立即满足“实用化的要求”。到目前为止，该项技术的工程化、产业化实例尚未见报道，这预示着此项技术的应用研究工作任重道远。 纳米材料的特异性能包括表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应等多个方面，但从公开发表的文献资料中可以看到，目前在应用纳米材料的水处理技术研究成果中，纳米催化材料的催化氧化水处理技术所占比例很大，也就是说大多数试验工作主要集中在对纳米材料催化特性的开发研究上。这一方面表明此项研究具有更广阔的应用前景，另一方面说明纳米应用技术研究的切入点相对单一。很显然，这不利于研究人员拓宽研究思路、拓展研究领域，进而妨碍了废水处理领域中纳米技术的蓬勃发展。 光催化氧化在水处理方面的应用 光催化氧化法是近些年出现的水处理技术，在足够的反应时间内通常可以将有机物完全矿化为CO2和H2O等简单无机物，避免了二次污染，简单高效而有发展前途。光催化氧化技术处理制药废水有机磷农药废水排放量大、毒性强，对这类废水的治理已成为水处理工作者的研究重点。目前，国内处理有机磷农药废水大多采用生化法，但处理后的COD不能达到国家排放标准，有机磷高达几十mg/L，在生物降解过程中几天甚至几周才能完成，在光解过程中几小时即可实现，出水水质达到了国家工业废水一级排放标准，具有理想的处理效果。纽太力研制的光催化剂，其化学性质稳定、难溶无毒、成本低，作为理想的半导体光催化剂在环境治理领域中已显示广阔的应用前景。应用表明其可以经历反复使用而保持光分解效率基本不变，并可连续保持其光活性。由于有机磷农药的P-O 和P-S 键的键能相对较低，容易吸收太阳光形成激发态分子，使P-O 和P-S 键断裂，所以有机磷农药易发生光解。催化剂可将农药废水中对硫磷、久效磷、马拉硫磷、甲拌磷彻底降解为PO43- 、SO2-、Cl- 、CO2 、H2O ；将表面活性剂废水中氯化苄基十二烷基二甲基铵彻底降解为CO2 、H2 O 、NO3- 、Cl- ；将十二烷基苯磺酸钠彻底降解为CO2 、H2O 、SO4，从而是农药废水无害化排放。光催化氧化技术处理印染废水纺织印染染色废水， 水量大， 色度高， 成分复杂， 废水中含有染料、助剂、油剂、酸碱、纤维杂质及无机盐等， 随着染料工业的发展， 大量新型印染助剂、染料、浆料等难以生物降解的有机物在印染行业中的广泛应用， 致使印染废水中有机物成分越来越复杂多变， 其BOD5 / CODCr 比值下降， 色度高， 可生化性降低。消除印染废水中高色度和高CODCr值， 已成为长期困扰印染废水治理的两个关键问题。目前国内处理印染废水多以生化法为主， 但存在处理效果不佳、CODCr 和色度去除困难等缺点。近年来， 随着光化学及技术的发展和进步， 利用氧化催化物物多相光催化消除环境中的各种污染物的研究已引起人们的广泛关注。 光催化氧化设备 光电催化协同处理装置 光催化与电催化协同作用的水处理设备，是一种把电催化氧化过程与先进的光催化氧化过程科学的设计在一个系统中，给有机污染创造了一个先易后难、有序、能量层次分明的反应空间，在这个空间里的多元有机污染物均有可供选择的多种反应途径，因而本产品是一种节能，高效的新创举。 光催化与电催化协同作用的水处理设备，是一种把电催化氧化过程与先进的光催化氧化过程科学的设计在一个系统中，给有机污染创造了一个先易后难、有序、能量层次分明的反应空间，在这个空间里的多元有机污染物均有可供选择的多种反应途径，因而本产品是一种节能，高效的新创举。 视废水中污染物的品种、浓度、色度、浑浊度的实际情况，可选择一种或两种组合。对废水进行深度处理，达标排放，或进行限度的处理-作为生化的预处理，提高废水的可生化性。亦可联合树脂吸附或其他技术，达到冶理目标。 本产品占地面积小，单位产品的有效容积为1m3，可串联或并联。设备的功率为14kW，重量2000kg.产品的处理能力视废水的实际情况有所不同，一般1m3/h。产品的设备智能化运行稳定，安全可靠，操作与维护方便。一体式光催化氧化反应器 光催化氧化法的催化剂固定化技术研究 光催化氧化法是近20年才出现的水处理技术，在足够的反应时间内通常可以将有机物完全矿化为CO2和H2O等简单无机物，避免了二次污染，简单高效而有发展前途。由于以二氧化钛粉末为催化剂的光催化氧化法存在催化剂分离回收的问题，影响了该技术在实际中的应用，因此将催化剂固定在某些载体上以避免或更容易使其分离回收的技术引起了国内外学者的广泛兴趣。1 催化剂固定化技术的研究现状目前，国内外对催化剂固定方式的研究主要有两种。第一种是非填充式固定床型的固定技术，它以烧结或沉积方法直接将催化剂沉积在光催化反应器内壁，进行污水处理时以泵为动力，使污水在污水槽与光催化反应器之间循环回流，光催化反应在反应器里进行。譬如，张彭义等人研究了苯甲酸类物质的光催化降解，其TiO2的固定方法如下：用两个120W高压汞灯辐射铝板，同时含有TiO2粉末的酸性悬浮液不断循环流过被辐射的铝板，悬浮液中的TiO2在紫外光和酸性条件的作用下沉积在铝板上而形成固定膜。第二种是填充式固定床型的固定技术，即将TiO2烧结在载体(如砂、硅胶颗粒、玻璃珠、玻璃 纤维等)表面，然后将上述颗粒填充到反应器里。此类固定技术虽可增大光催化剂与液相的接触面积(反应速率比悬浮型光反应器还要高)，但载体颗粒较小，还需进行繁琐的分离、回收过程。2 催化剂固定化技术研究2.1机理探讨有研究表明，一种类似于非填充式固定床型的催化剂固定技术，即布置于反应器底部、载有TiO2膜的玻璃纤维经过表面修饰(在TiO2表面担载某些重金属或金属氧化物 ，如Ag、Au、Pt、Pd、Nb、RuO2和Pt-RuO2等)能提高TiO2光催化活性。考虑到采取 此项技术进行饮用水深度净化时，金属含量低则不起作用，含量高则使水中重金属含量超过饮用水标准，故笔者试图从另一角度，即提高TiO2吸附能力方面来研究催化剂的固定化问题。活性炭因其比表面积大、吸附能力强及疏水性能好等优点，一直被广泛应用在水处理方面。笔者借助于活性炭这一优点来提高固定催化剂的光催化降解性能，即将TiO2粉末连同粉末 活性炭一起被固定在反应容器内壁，然后对自来水进行深度处理试验。作为对比，同时对纯TiO2进行了试验。为便于比较，进行了不同工艺条件下的试验。一种是以牛皮纸代替反应器内壁，将催化剂固定在牛皮纸一侧，按所需催化剂用量将相应大小的牛皮纸衬在反应器内壁进行试验。另一种直接以TiO2粉末为催化剂进行试验，处理后的水用0.45m滤膜进行抽滤。试验装置如图1所示，反应器由玻璃制做，尺寸为656cm，容积为1582cm3，实际容积( 除去紫外灯)为1287cm3；石英紫外线杀菌灯的功率为20W，主波长为253.7nm，在本试 验条件下光强E为3.90103W/cm2；气泵的作用除进行曝气以促使TiO2在溶 液中呈悬浮态以外，还提供空气，实际是利用空气中的O2为氧化剂作为电子接受体，防止电子和空穴的复合。 2.2 催化剂膜的制备试验所需物品如下：TiO2(分析纯)；粉末活性炭(用140目细筛进行分选，使其与TiO2粉末粒度基本一致)；市售牛皮纸；玻璃胶；胶枪；刮胶板。首先在牛皮纸的一侧均匀涂上一薄层玻璃胶(目的是防水)，室温下放置一夜，待其干燥后在 另一侧亦涂一薄层玻璃胶，同时在其未干之前将一定量TiO2粉末或掺有粉末活性炭的复 合催化剂尽可能多地均匀洒在其上，按压使其粘牢，在室温下放置一昼夜，待其干燥后称量剩余的粉末，从而计算出1cm2牛皮纸所具有的催化剂用量。3 试验结果及分析为便于比较，制备了三种催化剂膜，一种是复合催化剂膜(TiO2/C)，其中TiO2与粉末活性炭的质量比为37，试验时TiO2用量相当于0.6g/L；另一种是纯催化剂膜，试验时TiO2用量相当于1.2g/L；第三种是纯炭粉膜。试验结果如图2所示。 从UVA(紫外吸光度)去除率来看，反应的前90min，TiO2/C膜优于TiO2膜高于单纯紫外照射，然而120min时TiO2膜去除效果不及单纯紫外照射。为分析原因，又做了两组试验，第一组是悬浮 态光催化氧化法去除自来水中有机物的UVA去除率随TiO2浓度的变化情况。试验结果如图3所示，当TiO2投量为2g/L时去除效果最好。第二组试验为TiO2/C膜与1.2g/LTiO2悬浮液及2g/LTiO2悬浮液作对比，试验结果如图4所示。 从图4可以看出，TiO2浓度仅为0.6g/L的复合催化剂膜的去除效果相当于TiO2浓度为1.2g/L悬浮液的去除效果。由此可见，复合催化剂膜中的粉末活性炭具有良好的吸附能力，TiO2与其结合后光催化剂的催化性能有所提高。在试验中还发现，掺有粉末活性炭的TiO2膜其催化剂的附着性很强，在反应中不会进入溶液(其原因与炭粉的吸附性有关)，利用这一特性制备附着性和催化性都很好的复合催化剂膜。然而同图4曲线C相比，复合催化剂 膜的UVA去除率远没有达到最佳TiO2投量时的去除效果(去除率仍相差近20%)。总结可能的原因有三个：试验时所用的复合催化剂膜的TiO2浓度为0.6g/L，远远小于最佳二氧化钛投量(2g/L)；在复合催化剂膜中TiO2与炭粉之间一定存在一个最佳比例，使二者吸附与催化性能都能发挥至极，而此次只对TiO2C为37的复合催化剂膜进行了试验，因此不能肯定这一比例即为最佳比例；在催化剂膜的制备过程中，为除去膜表面未附着或附 着不牢的粉末，先将其在自来水龙头下冲洗数遍，又将其在自来水中浸泡过夜，上述操作过程无疑使掺有粉末活性炭的催化剂膜吸附了一些自来水中的有机物，在反应过程中除了去 除水中有机物外还要降解这部分吸附的物质，而这部分物质并未计算在内。由于上述原因复合催化剂膜并没有达到最佳TiO2投量时的去除效果，但同纯催化剂膜相比，复合催化剂膜 仍具有明显的优势，若解决上述问题(如增加复合催化剂膜中催化剂的附着量，选择一个最 佳的TiO2与炭粉的比例)，则复合催化剂膜的去除效果是能够达到最佳TiO2投量下的去 除效果的。 为证实掺有粉末活性炭的TiO2膜的降解速率有所提高是否是单纯活性炭所为，作了对比试验，结果如图5所示。从图5中可以看出，在紫外线照射下单纯活性炭膜的UVA去除率与单纯紫外线照射并无多大区别，可见活性炭只有与TiO2联合才能发挥二者的吸附与催化性能。4 结论与粉末活性炭联合固定的TiO2膜其催化剂的附着性和去除效果均优于纯TiO2膜，为光催化氧化技术找到了更加理想的复合催化剂及其工程应用的方法。 光催化氧化技术总结 光催化氧化技术以其氧化能力强、无二次污染、耗能低、操作简单等优点而受到国内外研究者的广泛重视，成为废水处理的有效方法，并已获得了一定的应用，罐内的膜组件可有效截留水中的催化剂粒子，是干净水安全外流。以有机磷农药废水为例，它排放量大、毒性强，目前国内处理该类废水大多采用生化法，但处理后的COD不能达到国家排放标准，有机磷高达几十mg/L。以生产有机磷农药为主，甲胺磷的产量为5000m3/d。排放的甲胺磷废水中有甲基氯化物和胺化物，其特点是COD和总磷含量高，pH值高，属于可生化性差、难降解的废水。而采用光催化技术对其进行光催化降解，可使该类废水出水水质达到国家工业废水一级排放标准，具有理想的处理效果。 光催化氧化技术的优点是： (1)降解速度快，一般只需要几十分钟到几个小时即可取得良好的处理效果； (2)降解无选择性，几乎能降解任何有机物，尤其适合于氯代有机物、多环芳烃等； (3)氧化反应条件温和，投资少，能耗低，在紫外光照射或阳光下即可发生光催化氧化反应； (4)无二次污染，有机物彻底被氧化降解为CO2和H2O等无害物质； (5)应用范围广，几乎所有的污水都可以采用。 长期以来，湖泊、河流氮、磷超标，导致蓝藻过量繁殖的问题一直困扰着我国的水污染治理工作。随着经济的发展，大量工业废水、生活污水有机污染物的超标排放，造成了水