卤化反应精有机合成.ppt

精细有机合成,第5章 卤化反应 Halogenation reaction,1、概述 2、取代卤化反应 3、加成卤化反应 4、置换卤化反应,1.1、卤化反应的定义,有机物分子中引入卤素原子的化学反应，是卤化反应。 根据卤素的不同分别称为氟化、氯化、溴化和碘化。主要是氯化。,1.1、卤化反应的定义,引入卤素原子的方法主要有（烷烃和芳烃）取代、（烯烃）加成和芳环上的（羟基、磺酸基和重氮基）置换。 自然界氟、氯元素比较多。,1.2、在有机物中引入卤素的目的,好多卤素化合物是性能优良的阻燃剂，氟代烃是新的表面活性剂（由于其表面张力小），氟里昂； 卤素化合物是重要的化工中间体。,2、取代卤化反应,2.1、脂肪烃及芳香烃侧链的取代卤化反应,2.2、芳香环上的取代卤化反应,2.1、脂肪烃及芳香烃侧链的取代卤化反应,（1）反应机理 反应机理为自由基反应，也称为游离基反应。反应机理一般分为三个阶段：链引发、链传递及链终止。,以烷烃氯化为例,链引发,链传递,以烷烃氯化为例。,链终止,链引发,方法有三种：热解法，光解法和电子转移法。 热解法，对于键能较低的共价键，如ClCl、BrBr，II，尤其是过氧键OO和偶氮化合物中的CN键，在较低的温度范围就可以裂解。 被称为引发剂。,过氧化二苯甲酰（Benzoylperoxide）,过氧化二酰其产生自由基过程,光解法，分子吸收光能被激发。,电子转移法,（2）影响因素,A、引发条件的影响 光解法，一般用波长400-700nm之间的光源；热裂解氯产生自由基，温度一般要大于100。 B、催化剂及杂质的影响 环上取代氯化的活化能低于侧链氯化的活化能，反应速度快。反应器避免用金属反应器，生产上采用搪瓷、搪玻璃或衬镍的设备。不能有氧，也不能有水。,C、原料结构的影响 氢的活泼性：叔氢仲氢伯氢（氯化和溴化的区别） 饱和氢活性大于不饱和氢的活性 D、氯化深度的影响 要生成单卤代化合物，烷烃要过量，否则生成的是多卤代物,2.2、芳香环上的取代卤化反应,（1）反应机理,FeX3催化的作用机理：,H2SO4催化的作用机理：,I2催化的作用机理：,（2）影响因素,A、氯化深度的影响 要生成单卤代化合物，烷烃要过量，否则生成的是多卤代物 B、操作方式的影响 间歇反应、多级槽式连续、单级塔式连续,C、杂质的影响 最有害的杂质是含硫的化合物，噻吩，此外水的影响也比较大。 D、反应温度的影响 氯化温度一般控制在70-80,E、反应介质的影响 氯化反应一般是在有机物处于液态下进行的，多数氯化反应需要在溶剂的存在下进行。 G、原料结构的影响 苯酚、苯胺，一般不需要催化剂，,（3）反应事例,苯的氯化工艺流程,3、加成卤化反应,3.1、卤素对双键的加成 3.2、卤化氢对双键的加成 3.3、次氯酸对双键的加成,3.1、卤素对双键的加成,亲电加成卤化 游离基加成卤化反应,反应机理：,亲电加成卤化,氯和溴，碘不反应，氟太活泼。,用卤易斯做催化剂，可以促使卤素的极化，不要用水、醇和羧酸为溶剂。否则可能生成卤代醚或卤代醇。,亲电加成卤化活性次序,游离基加成卤化反应,氯、溴发生,机理见112页,链引发：,链传递：,链终止：,两种反应的区别,亲电加成卤化 游离基加成卤化反应,3.2、卤化氢对双键的加成,亲电加成卤化,游离基加成卤化反应,亲电加成卤化,反应机理,亲电加成卤化,卤化剂活性：HIHBrHCl 反应结果是符合马氏加成。 烯烃上吸电子基的影响，烯烃结构的影响。,亲电加成卤化活性次序,游离基加成卤化反应,只有HBr发生。,3.3、次氯酸对双键的加成,主要是用在乙烯、丙烯加成反应,4、置换卤化反应,取代和置换反应的含义。,4.1、羟基的置换 4.2、磺酸基的置换 4.3、重氮基的置换,4.1、羟基的置换,A、卤化氢对羟基的取代,B、卤化磷和氯化亚砜对羟基的置换,A、卤化氢对羟基的取代,反应是亲核取代反应 苄醇、烯丙醇叔醇仲醇伯醇 HIHBrHCl,一般情况是用卤化钠和浓硫酸代替氢卤酸反应，但制备碘烷不宜用此法。,催化剂浓硫酸、无水ZnCl2的作用。,B、卤化磷和氯化亚砜对羟基的置换,4.2