电子显微分析3-电子衍射.ppt

TEM在描述材料特性方面的主要功能示意图,典型样品,薄膜,电子显微镜,就地动态实验，环境控制,形变装置,加热台,冷却台,双倾台,信息,显微组织形貌 （明、暗场像）,晶体学结构 （衍射）,化学分析 （x射线、EELS）,What is ED:衍射是波动性的体现，是波的弹性相干散射。如光的狭缝衍射、X光对晶体的衍射。衍射现象:散射波在某些方向彼此加强,在其他方向散射波较弱. 衍射条件： TEM中晶体对样品的散射满足上述条件,故产生ED. 电子衍射是晶体物质对单色电子波产生的衍射现象。 电子衍射的最显著的优点：,一、概述,第四章 电子衍射 (Electron Diffraction),1.形貌分析 2.电子衍射分析（确定微区的晶体结构或晶体学性质）,多晶体(polycrystalline) /单晶体(single crystal)及非晶体的电子衍射花样(Diffraction pattern),电子衍射和X射线衍射的基本原理是完全一致的。,研究表明：晶体的衍射可看成是满足布喇格条件的晶面对入射束的反射。 衍射看成反射是导出布拉格方程的基础。,二、布喇格定律(Braggs Law) 产生衍射的条件,利用波程差的方法推导布喇格方程,晶体对电子波的衍射现象，与X射线衍射一样，布喇格定律描述。当波长为的单色平面电子波以掠射角照射到晶面间距dhkl的平行晶面组（hkl）时，若满足： n=0，1，2，3， ，叫做衍射级数。 n=0对应透射束 考虑到dhkl/n=dnhnknl，可以把任意的（hkl）晶面组的n级衍射都看成是与之平行，但晶面间距小n倍的(nh nk nl)晶面组的一级衍射，使Bragg定律成为：,二、布喇格定律(Braggs Law) 产生衍射的条件,根据正弦函数的性质， 因为 所以 通常电子枪加速电压为80100kV甚至更高，也即入射波波长为10-2 数量级，而金属中常见晶体的晶面间距d的数量级为几，于是,1.倒易点阵的概念 所谓倒易点阵指的是在量纲为L -1 的倒易空间内的另外一个点阵，与正空间内一特定的点阵相对应。如果正点阵晶胞的基矢为a，b，c，则相应的倒易点阵基矢为： 其中Vc为正点阵晶胞的体积：,三、倒易点阵和爱瓦尔德球作图法,倒易点阵的性质： a*、b*和c*分别垂直于b和c、c和a以及a和b所在的平面。由此可证明，正、倒点阵的单胞基矢之间满足： 只有正交点阵和它相应的倒易点阵基矢之间，才存在如下简单关系：,若由原点O*(即阵点000)指向任意坐标为（h，k，l ）的阵点的矢量：,倒易点阵内所有的阵点或者所有倒易矢量的集合，就是正点阵内该晶体所有晶面组的集合。,倒易矢量ghkl代表着正点阵中的晶面组(hkl） 。,1.What kind of sphere? 在倒易空间中， 画出衍射晶体的倒易点阵，以倒易原点O*为端点做入射波的波矢量k，该矢量平行于入射束方向，长度等于波长的倒数，即 Ewald球:以O为中心，1/为半径的球。 2. The point of the sphere. 若有倒易矢量G(为hkl)正好落在爱瓦尔德球面上，则相应的晶面组（hkl）与入射束的位相必满足布喇格条件，衍射束的方向就是OG,2.爱瓦尔德球作图法(为了直观的阐明晶体衍射的几何关系),电子衍射花样实际上是倒易点阵与爱瓦尔德球的交面即为倒空间的一个面,3.倒易阵点的“权重”结构因数或结构振幅 从X射线衍射已经知道，衍射束强度 Fhkl叫做(hkl)晶面组的结构因数或结构振幅，表示晶体的正点阵晶胞内所有原子的散射波在衍射方向上的合成振幅，即： 其中fj是晶胞中位于 (xj，yj，zj) 的第j个原子的原子散射因数，n是晶胞原子数。又可写成： 式中rj是第j个原子的坐标矢量，,当Fhkl=0时，即使满足布喇格定律，也没有衍射束产生，因为每个晶胞内原子散射波的合成振幅为零，这叫做结构消光。几种常见晶体结构的消光规律见下表.,由此可见，满足布喇格定律只是发生衍射的必要条件，但并不充分，只有同时又满足F2 0的(hkl)晶面组才能得到衍射束。衍射的充分必要条件： Bragg定律 /F2 / 0,普通电子衍射装置示意图： 波长为的平行单色入射电子束入射方向平行于光轴。位于O处样品晶体内，若晶面间距为d的(hkl)晶面组满足布喇格定律，则在与入射方向成 2角的方向上将得到该晶面组的衍射束。 由图显然可以看到，花样上衍射斑点P与中心斑点O之间的距离R为：R=Ltg2 由于高能电子衍射2很小， tg2 2, 2dsin= 带入布喇格定律式（4-2），得： Rd=L 电子衍射基本公式(The basic equation of ED)。,四、电子衍射基本公式和相机常数,d=K/R,Rd=L,R-衍射斑点与中心斑点的距离 d-产生该衍射斑点的晶面组的面间距 -入射电子波波长 L-样品至底板的距离,定义:K L为电子衍射相机常数,d-实空间 R-电子衍射,R=Kg,电子衍射体现样品的结构信息,衍射斑点的R矢量是产生这一斑点的晶面组倒易矢量g按比例的放大,相机常数K-电子衍射的放大率,如果已知K值,即可由花样上斑点(或环)的R计算产生该衍射斑点(或环)的晶面组(或晶面族)的d值-衍射花样指标化的基础,一百多年前,阿贝首先研究了光学显微镜的成像过程(即,阿贝成像原理) 认为透镜成像分成两步: 1.入射平行光束受到样品的散射作用而分裂成为各级衍射谱,蕴含了样品的空间频率信息,在透镜的后焦面上按不同的空间频率形成一系列衍射斑点,即由物变换到衍射谱的过程; 2. 各衍射谱经过干涉重新在像面上会聚成诸像点,即由衍射谱重新变换到物(像是放大了的物)的过程.,五、透射电镜中的电子衍射 电子显微镜成像原理,不断的进行像和衍射的转换,最后得到放大的像或衍射.,选区成像工作时，中间镜的物面与物镜的像面重合 选区衍射工作时，中间镜的物面与物镜的背焦面重合,选区光阑： 选区成像 选区衍射,五、透射电镜中的电子衍射,利用透射电镜进行电子衍射分析时,不同于普通的电子衍射 装置,衍射实际上是物镜背焦面上产生的第一幅花样的放大像.样品产生的衍射束在到达底板的过程中受到成像系统透镜的多次散射.,所以,定义有效相机常数,应用有效相机常数,透射电镜中的电子衍射花样满足电子衍射的基本公式,-物镜焦距,-中间镜放大倍数,-投影镜放大倍数,选区电子衍射的操作:,1. 观察图像,选择欲测得微区,将欲测区域移到荧光屏中心; 2.转正带轴,利用选区光阑选择欲测区域; 3.按”衍射”键,转入衍射模式; 4.移出物镜光阑 5.对荧光屏上的衍射谱拍照或观察.,选区电子衍射:在物镜像平面内插入一个孔径可变的选区光阑,光阑孔套住想要分析的那个微区,只有该微区散射的电子可以穿过光阑孔进入中间镜和投影镜参与成像.,问题:为什么选区光阑放在物镜像平面内?,六 多晶电子衍射花样和相机常数的确定,多晶体衍射花样: 由一系列不同半径的同心圆环组成,1. 多晶衍射花样的产生及其几何特征,六 多晶电子衍射花样和相机常数的确定,多晶电子衍射花样的指标化: 确定产生这些衍射环的晶面族指数hkl,根据: 电子衍射基本公式,(常数),R与,成正比,多晶衍射花样产生原因: 1. 多晶样品-由大量取向杂乱的细小晶粒组成; 2. (hkl)晶面族如果符合衍射条件,则产生衍射束;d值相同,但取向不同的晶面族组成一个圆环. 3.d值不同的晶面族,将产生半径不同的圆环.,建立衍射环半径的比值与各种晶体结构的晶面间距递增规律之间的关系(规律与X射线衍射相同)。 1）立方晶体 晶面间距： d=a/(h2+k2+l2)1/2 立方晶体有：R12:R22:R32:.=1/d12: 1/d22 :1/d32 =N1:N2:N3. 考虑消光规律后, 简单立方: R12:R22:R32:.=1,2,3,4,5,6,8,9,10 面心立方: R12:R22:R32:.=3,4,8,11,12,16,19,20,24,27 体心立方: R12:R22:R32:.=2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22,24 2）四方晶体 比值递增序列中常出现1:2的情况 3）六角晶体 比值递增序列中常出现1:3的情况,2.多晶花样的分析方法及应用 1.如果已知相机常数K，也已知样品晶体时 可根据d=K/R计算各衍射环的晶面间距d，对照ASTM卡片写出环的指数。 2. 相机常数未知 (利用已知样品晶体,标定相机常数) 1）测量衍射环的半径R ； 2）计算R2并分析R2比值的递增规律。参考表4-2；确定晶系及面指数,根据数据库或计算,得到面间距d. 3）根据K=Rd,计算K. 3.当样品晶体为未知时(分析晶体结构) 1）测量环的半径R； 2）计算 R2及Rj2/R12，找出最接近的整数比规律，晶体结构类型，写出衍射环的指数； 3）如果已知相机常数，计算晶面间距d值，估计相对强度，根据三强线查阅ASTM卡片索引。找出数值接近的几张卡片,仔细核对所有的d值和相对强度,并参考已经掌握的其它资料(如样品来源,化学成分,处理工艺等),确定样品物相. 多晶花样的主要用途： （1）利用已知晶体样品标定相机常数；（2）大量弥散的抽取复型粒子或其它粉末粒子的物相鉴定。,3.相机常数的标定 为了精确的分析,必须精确的标定相机常数。利用已知晶体的衍射花样，指数化。 常用的标定样品是： 1）氯化铊(TlCl)：简单立方晶体，=3.842； 2）金（Au）：面心立方晶体， =4.070； 3）铝（Al）：面心立方晶体， =4.041。 例如，如下图所示为金蒸发膜多晶电子衍射花样，加速电压80kV (=0.0418 )，物镜电流3.2mA。利用该花样标定相机常数.,已知: R1=6.28mm R2=7.27mm R3=10.29mm R4=12.05mm,表4-3 利用金多晶花样（图4-1a）标定相机常数的分析计算,计算K平均值得到相机常数.,例题:如图所示为200kV加速电压下拍得的电子衍射花样,已知相机常数K=20.562mm ,从里到外测得多晶环直径: d1=17.46mm, d2=20.06mm, d3=28.64mm, d4=33.48mm 该样品可能为氯化铊(简单立方晶体,a=3.842 ),或金(面心立方晶体, a=4.070 ) 试确定该样品成分,并说明其原因.,七、单晶电子衍射花样的分析 单晶电子衍射花样: 排列得十分规则的斑点 产生原因:由于通常入射电子束的波矢量k比倒易点阵矢量g要大得多，衍射角2极小，所以只有在倒易原点O 附近落在爱瓦尔德球球面上的那些倒易阵点所代表的晶面组满足布喇格条件而产生衍射束。 单晶体电子衍射斑点花样:是靠近Ewald球面的倒易平面上阵点排列规则性直接反映。,2）（uvw） 0 * “零层倒易截面” 通过原点0*的那个平面，叫，其法线即正点阵uvw方向，（uvw） 0 *截面上 所有倒易阵点的集合，就是uvw晶带。因为（uvw） 0 *垂直于uvw， 001晶带包括（100）、（010）、（110）、（120）等晶面组， 110晶带包括,1）晶带：晶体内同时平行于某一方向r=uvw=ua+vb+wc的所有晶面组（hkl）构成一个晶带。r即为其晶带轴。,转带轴:倾转样品台,使入射电子束方向平行于样品晶体的晶带轴,不同晶带轴下的电子衍射花样不同,某一带轴下的电子衍射花样:是以该带轴为轴的晶带内满足衍射条件的晶面组产生的衍射斑点组成,晶带定理： gr=0,描述晶带指数与该晶带内所有晶面组的指数之间的关系。,在通过电子衍射确定晶体结构的工作中，只凭一个晶带的一张衍射斑点不能充分确定其晶体结构，而往往需要拍摄同一晶体不同晶带的多张衍射斑点或系列倾转衍射方能准确地确定其晶体结构。 C-ZrO2同一晶粒倾转到不同方位时摄取的4张电子衍射斑点图,实际情况：衍射花样中出现大量强度不等的斑点 1）若倒易阵点正好在爱瓦尔德球面上，表示精确满足布喇格衍射条件，可得到衍射斑点，有很高的强度； 2）若晶面组的位相不完全满足 ，也即其倒易阵点未精确的落在爱瓦尔德球球面上，仍能衍射。只是斑点的强度较弱。 由于实际的样品晶体有确定的形状和有限的尺寸，它们的倒易阵点不是一个几何意义上的“点”，而是沿着晶体尺寸较小的方向发生扩展。 只要扩展以后的倒易阵点接触球面仍将发生衍射，此时衍射强度较弱。,我们用偏离参量s来表示这种偏差，s是矢量，由倒易阵点中心G指向爱瓦尔德球面，并以入射电子束方向k作为它的正方向。如果G在球面内，s为正；如果G在球面外，s为负。在足够的近似下，可取：,下图给出了不同偏离矢量（s = 0， s 0）三种典型情况下的爱瓦尔德球作图。,对于存在偏差条件的晶面衍射，（4-6）式应该写为： 对于透射型电子显微镜中的电子衍射，样品都是薄晶体或其它形状的细小颗粒，倒易阵点的扩展量使得它与衍射条件的允许偏差很大，这是单晶花样中出现大量衍射斑点的主要原因。,2.单晶花样的分析尝试-校核法和标准花样对照法 题型1. 单晶电子衍射花样的指数化，可按以下步骤进行： (1）选择靠近中心且不在一直线上的几个斑点， 测量R，利用R2比值的递增规律确定点阵类型和这几个斑点所属的晶面族指hkl，这与多晶花样分析方法相同。 如果已知样品和相机常数，可分别计算产生这几个斑点的晶面间距并与标准d值比较直接写出hkl； （2）进一步确定产生这些斑点的晶面族指数(hkl）。因为RgNhkl，所以R之间的夹角等于相应晶面之间的夹角。所谓“尝试-校核法”，就是根据斑点所属的hkl，首先任意的假定其中一个斑点的指数，如h1k1l1 ，而第二个斑点的指数h2k2l2 应根据R1与R1之间夹角的测量值是否与该两组晶面的夹角相符来确定。,晶面之间的夹角可由计算或查表得到，例如，立方晶体的晶面夹角公式为： （3）其余斑点的指数，可由R(即g)的矢 量运算得到，必要时也应反复验算夹角。 例如，图中： 1）因为R3=R1+R2，所以h3=h1+h2， k3=k1+k2，l3=l1+l2； 2）因为R3=-R3，所以h3=-h3， k3=-k3，l3=-l3； 3）因为R5=2R2，所以h5=2h2， k5=2k2，l5=2l3；,（4）任取不在同一直线上的两个斑点（如h1k1l1和h2k2l2 ），确定晶带轴指数uvw，因为uvw垂直于R1和R2, 即垂直于 g1和g2 ，故有： 也即 为了简化运算，可以把这两个斑点的指数排成如下的形式： u v w 两两交叉相乘后相减，即得uvw。,题型1. 如图，是由某低碳合金钢薄膜样品的基体区域记录的单晶电子衍射花样,请按照单晶电子衍射花样指数化的步骤标定该花样.,RA=7.1mm，RB=10.0mm，RC=12.3mm，RD=21.5mm，,已知:相机常数K=14.1mm ,用量角器测得R 之间 的夹角分别为： (RA，RB)90， (RA，RC)55， (RA，RD)71。,1）测定R,算R2 RA=7.1mm，RB=10.0mm，RC=12.3mm，RD=21.5mm， 求得R2比值为：RA2：RB2：RC2：RD2=2：4：6：8 表明体心立方点阵。同时，R 之间的夹角分别为： (RA，RB) 90，（RA，RC）55，（RA，RD） 71 。 因A斑点的N值为2，所以它的指数应为110类型，也即A斑点可以是 或011等。 2）尝试先任意假定：A的指数为 ，B的指数为 200 带入立方晶体的晶面夹角公式，得： 3）校核显然这与实际测得的 RARB90 不符，应予否定。根据晶体学知识或查表，我们发现如果把B的指数选为002，则夹角与实测相符。 4）矢量和确定A 和B(002)两个斑点的指数后，借助于矢量运算，求得 C和D的指数： RC=RA+RB hC=hA+hB=1+0=1，kC=kA+kB=(-1)+0=-1，lC=lA+lB=0+2=2,再校核所以C为 ，NC=12+(-1)2+22=6与实测值R2比值所得的N值也一致。查表或计算得到晶面之间夹角 ， 与实测 55相符。又因为RE=2RB，故E的指数为004； 而RD=RA+RE，所以D为 ，查表 ， 实测夹角 71，十分近似。以此类推，我们不难写出全部斑点的指数。 已知的相机常数K=14.1mm，计算相应的晶面间距，发现与-Fe的标准d值符合得很好。由此可以确定样品上该微区为铁素体。上述分析计算的数据列于下表： 表4-4 图4-16花样分析计算（已知相机常数K=14.1mm ）,因为图4-16是由底版描制的负片花样，我们选择 (g2位于g1的反时针方向上)，于是晶带轴方向uvw或入射电子束方向B为： u v w,求得B=220即110。 可从图4-11所示样品晶体位向与花样指数化之间的几何关系看得更为明显。,例子：某Fe-Nb合金的晶界上有一种薄片沉淀相，与该沉淀相对应的选区电子衍射如图所示。 已知相机常数K=19.35mm, 测量衍射花样的R, OA=7.42mm, OB=12.33mm, OC=14.46mm,OD=19.43mm (RA，RB) 90，（RA，RC）59，（RA，RD）39 。 分析1.该薄片沉淀相的晶体结构; 2.对该衍射花样进行标定.,对于一幅电子衍射花样，往往有多种标定结果，如果仅仅是为了物相鉴定，每种标定结果都是正确的，它们之间是相互等价的。,以上分析计算数据表：,单晶电子衍射花样就是倒易点阵内以入射电子束方向为法线的零层倒易截面放大像. 如果我们预先画出各种晶体点阵主要晶带的倒易截面,作为不同入射条件下的标准花样,则实际观察/记录到的衍射花样,可以直接通过与标准花样的对照,写出斑点指数并确定晶带轴方向.,题型2. 请求出体心立方零层倒易