新一代太阳电池的发展110108.ppt

新一代太阳电池的发展思路 - 浅谈第三代太阳电池技术,沈 辉 中山大学太阳能系统研究所 顺德中山大学太阳能研究院,主要内容,概述 太阳电池基本原理 关于光电转换效率 薄膜太阳电池简介 化合物多能带叠层太阳电池 全硅叠层太阳电池 热载流子太阳电池 多电子-空穴对太阳电池 光谱转换技术 结束语,概述,三代太阳电池的概念和论述来自国际著名的太阳电池的研究专家Martin A. Green教授。上世纪七十年代初，Martin A. Green及其研究团队在澳洲新南威尔士大学开始了晶体硅太阳电池的研究，此后一直到今天，新南威尔士大学研究团队一直保持着单晶硅太阳电池最高转换效率的世界纪录（25%）。 Martin A. Green在研究中发现了晶体硅（第一代）电池的问题：虽然转换效率可以达到很高，甚至接近单结电池极限，但是需要高质量低缺陷的昂贵晶体材料和复杂耗时的工艺。鉴于此，新南威尔士团队在八十年代后期开始对薄膜太阳电池（第二代）进行研究，九十年代，他们开发出在玻璃上沉积硅工艺，并由Pacific Solar公司所验证。,概述,与第一代太阳电池相比，第二代电池的好处是采用薄膜技术，降低了高纯半导体材料消耗、减少材料制备过程的有毒物质和降低了制造成本，存在问题是转换效率和性能稳定性的降低。 第三代光伏技术旨在利用类似第二代的薄膜技术制备高效太阳电池，目标是实现生产成本低于0.5美元每瓦，甚至低于0.2美元每瓦，同时在生产过程中尽量使用无毒物质。 目前他们主要在全硅叠层电池和热载流子电池方面进行研究。,概述,第三代光伏技术的核心理念是高效、长寿与低价。 第三代光伏技术包括： - 叠层太阳电池； - 热载流子电池； - 多电子空穴对电池； - 杂质能级以及多能带太阳电池； - 热光伏电池和； - 运用新材料等制备的电池，如染料敏化电池、有机太阳电池及 新概念太阳电池等。 其中大部分的电池还处于实验室试验阶段甚至理论阶段，如多能带太阳电池。但是具有冲击低价、高效这一目标的潜力。,概述,在晶体硅电池迅猛发展的今天，也有学者对Martin A. Green三代电池的说法提出了异议，讨论的核心在于薄膜电池能否取代第一代电池。 按照Martin A. Green当初的设想，薄膜太阳电池将在2020年后成为市场的主流，2020后第三代太阳电池将迅速发展。 有学者也称第三代光伏技术为新一代光伏技术，或者未来一代光伏技术。无论命名如何，学术界一直以来对这一领域都保持了巨大的热情和兴趣，特别是凭借迅猛发展的纳米技术和材料技术，人们有机会挑战Shockley-Queisser 极限效率。,概述,晶体管之父 William Bradford Shockley 或许没有想到，他关于半导体的工作不仅引发了一次产业革命，在数十年后又为另外一个庞大行业提供了研究的基础。1961年，他与 Queisser 通过理论计算发现，光电转换效率的极限与材料的带隙有关，具有最高理论转换效率的材料是GaAs，其极限效率接近32%，而Si的极限效率要低一些 (28%)。 虽然Shockley预言了半导体太阳电池的极限效率，但是他的结果仅适用了单个p-n结的器件，随着技术进步，采用新材料、具有复杂结构的新型光伏器件已经出现。对于多个p-n结结构的多结叠层电池和采用纳米技术制备的新材料和新结构的电池而言，它们不受 Shockley 极限的限制，以至可获得超过40%甚至50%的效率。,William Bradford Shockley (February 13, 1910 August 12, 1989),W. Shockley and H. J. Queisser, J. Appl. Phys., 32 (1961) 510,太阳电池基本原理,光电效应(photoelectric effect) 现象最早在1887年由Heinrich Hertz在从事电磁波实验时发现的，即金属表面在光的照射下发射电子。光电效应是指金属表面在光的照射下能发射电子，即光电子。但金属的功函数大部分在35 eV之间，因此只有能量是紫外线以上的光子才能被吸收来产生光电流(photocurrent)，而太阳光中紫外线以上的辐射只占很小的一部分（ 67%)。 爱因斯坦从普朗克的能量子假设出发，提出光子(photon)的概念。光子的能量= h（普朗克常数h=6.626x10-34Js，光子频率）。当光照射在金属表面上，金属表面的一个自由电子从入射光中吸收一个光子后，就会得到能量h，如果h大于电子从金属表面逸出时所需的逸出功A，这个电子就可从金属表面逸出，逸出的电子可被称为光电子。,爱因斯坦提出光电效应方程: h=1/2(mvm2)+ A,太阳电池基本原理,光伏效应(photovoltaic effect)是指半导体表面在光的照射下，光子的能量被吸收，让电子从价带跃迁到导带。 一般的半导体的能隙宽度为1-2 eV，其可吸收可见光到红外线。另外，在半导体中可以传导的除了带负电的电子外，还有带正电的空穴，这种双极性的导电机制是金属所不具有的。 光电化学效应(photoelectrochemical effect)也可通过光照产生电压，一般会涉及到电介质和化学反应。染料敏化太阳电池(dye sensitized solar cell：DSC）就是以此效应为基础的。,太阳电池基本原理,太阳电池作为光电转换器件必须具备的条件： 1. 入射光子能够被吸收产生电子空穴对 2. 电子空穴对在复合前被分离 3. 分开的电子与空穴能够传输到负载,太阳电池基本原理,目前占太阳电池的主流地位的是晶体 Si 太阳电池。实现太阳光到电流转换的核心结构是晶体Si的p-n结。在光照下条件下，由于内建（built-in）电场的作用，在p-n 结附近产生的电子-空穴对被分离，电子向n-Si区漂移，空穴向p-Si区漂移，从而产生从n-Si区到p-Si区的漂移电流，即所谓的光电流。对于具有n/p结构的晶体硅太阳电池而言，产生的光电流方向是从n-Si区到p-Si区，这正好与一般p-n结二极管的正向电流相反。 在太阳电池中p-n结的空间电荷区的内建电场的作用就是使入射光子产生的电子-空穴对在复合（recombination）之前被分离，并形成光电流通过金属电极（metal contact）给负载供电。 在光照条件下，如果将太阳电池正负级直接连接，即短路，即可都到短路电流（short-circuit current）即光电流；如将太阳电池两端不连接任何负载，即开路，即可测得开路电压（open-circuit voltage）。开路电压也被称为光电压（photovoltage），这也是光伏（photovoltaics）一词的由来。,太阳电池基本原理,太阳电池的核心结构是p-n结，而p-n结中的空间电荷区由施主正离子和受主负离子形成的内建电场是实现电子空穴分离的最重要的物理条件。 综上所述，在太阳光照射下，以光伏效应为基础的太阳电池的光电流主要来自以下三个部分： 1. 空间电荷区的电子和空穴在内建电场作用下形成的漂移电流； 2. n-Si 区的少数载流子空穴所形成的扩散电流； 3. p-Si 区的少数载流子电子所形成的扩散电流。,太阳电池基本原理,相对与二极管，太阳电池在光照情况下产生的光电流 IL 为负值，即 I = Is ( e V/VT 1 ) IL 如无光照 IL 0，太阳电池就是一个普通的二极管 当太阳电池短路，即 V = 0 ，则 I IL = Isc ，即光电流就等于短路电流。 当太阳电池开路，即 I 0，则开路电压为： VOC = VT ln ( IL / Is 1 ) 相对于二极管的电流电压关系曲线，太阳电池的电流电压关系曲线向下移动 IL 距离，即从第一象限移动到第四象限。但为了简单起见和方便分析，一般将这电流电压曲线以 y 轴（电压）为对称轴旋转180度放到第一象限。,太阳电池电流-电压特性曲线,太阳电池基本原理,太阳电池的输出功率就是电流和电压的乘积： P = IV = IsV(eV/VT1 )ILV 对于确定的太阳辐射，在太阳电池的电流电压特性曲线上存在一个最大功率点。为了求出最大功率点所对应的最大工作电压和最大工作电流值，可对上式进行数学处理，即通过 dP/dV=0 即可得出最大工作电压： Vmax = VT In(（IL1/（Imax/VT1）)，由此导出最大工作电流： Imax Is Vmax eVmax/VT/VT 而太阳电池的最大功率即 Pmax Vmax I max,关于光电转换效率,卡诺循环 - 太阳电池的热力学效率极限 太阳辐射可以近似为温度为6000 K（太阳光球的温度）的黑体辐射（黑体即为完美的吸收体和发射体）。 Planck采用公式描述了黑体辐射的能量分布。在Shockley和Queisser的研究中，认为太阳电池也是黑体模型，温度采用地表温度300 K。 则温度为6000 K（Tsource）和300 K（Tsink）的两个热库之间的能量转换效率受卡诺循环限制（1- Tsource/ Tsink）为95%。,关于光电转换效率,这个数值没有考虑电池的光子发射损失，因为模型假设这些损失能量又回到了太阳，使太阳保持自身的温度。修正模型考虑了光子发射损失，并假设过程是可逆的，满足卡诺循环的条件，由此得到的转换效率是93.3%，这个数值是实际太阳电池的效率极限。 UNSW研究中心对转换效率为93.3%的器件的结构设计以及发展前途作了全面研究。指出达到这一极限效率的电池器件是有可能实现的，其结构为在无限层Tandem太阳电池中采用一系列光循环装置达到通道带阻辐射。否则，太阳光转换为有用功（包括电能）的热力学极限效率计算结果为86.8%，与无限层Tandem电池的理论效率相同。 另一个研究结果是，理论上Tandem电池不是获得86.8%转换效率的唯一途径。其它一些模型，例如热载流子和能量级联电池的极限效率也是这一数值。,关于光电转换效率,标准太阳电池的效率损失 标准单结太阳电池能量损失来自如图1所示的几种过程,图1 标准太阳电池能量损失过程。(1) 晶格热振动损失；(2)、(3) p-n结和接触电压损失；(4) 复合损失。,图2. 标准太阳电池的结构,关于光电转换效率,主要损失是过程（1）：光激发电子-空穴对迅速失去多于禁带宽度的多余能量。能量较低的红光光子与能量较高的蓝光光子在激发电子-空穴对产生输出时是等效的。仅这一项损失就使标准电池的转换效率局限至44%左右。 另一个重要损失是过程（4）：光激发电子-空穴对的复合。采用光生载流子寿命长的材料，亦即材料缺陷更少以消除载流子复合通道，可以将复合损失降至最低。此时，载流子寿命取决于电池内部的辐射复合，即光激发过程的逆过程。 光吸收和发射过程的对称性可用于太阳电池性能的理论极限的推导。推导引用了“黑体辐射”理论，这一理论为量子力学的诞生奠定了基础。在一个太阳下，假设带隙宽度1.3 eV，理想标准电池的转换效率极限计算结果为31.0%。 W.Shockley, H.J.Queisser, J.Appl.Phys. 32 (1961) 510,关于光电转换效率,另外一个损失是由于接触和p-n结处的电压降，电池输出电压低于带隙宽度可产生的电势，如图1所示。采用聚光方法提高光强密度，可以减小此类压降。 在极限聚光倍数下（46200倍，此数值是根据卡诺循环得到的计算结果），理想太阳电池的转换效率极限可以达到40.8%。 需要注意的是在这种方式下，只有直射光才可以被聚焦。最大聚光倍数下的效率极限可以作为有关聚光和非聚光电池研究的参考数据，还可以作为经典热力学结果的参考。,薄膜太阳电池简介,非晶硅-微晶硅薄膜（a-Si/c-Si ） 7-10%, 1.00, Kaneka, Ersol, United Solar, Sharp 新奥， 百世德，正泰，强生，普乐 碲化镉薄膜CdTe 9-11%, 0.82, First Solar 铜铟镓硒薄膜CIGS 10-11%, Wuerth Solar 晶体硅薄膜，CSG 8-10% CZSS，6-7%（实验室） 染料敏化电池， 8-11%（实验室） 有机太阳电池，3-5%（实验室）,薄膜太阳电池简介,Earth abundant copper-zinc-tin-chalcogenide (CZTSSe) is an important class of material for the development of low cost and sustainable thin film solar cells. The fabrication of CZTSSe solar cells by selenization of CZTS nanocrystals is presented. By tuning the composition of the CZTS nanocrystals and developing a robust film coating method, a total area efficiency as high as 7.2% under AM 1.5 illumination and light soaking has been achieved. Qijie Guo, Grayson M. Ford, Wei-Chang Yang, Bryce C. Walker, Eric A. Stach, Hugh W. Hillhouse*, and Rakesh Agrawal* J. Am. Chem. Soc., 2010, 132 (49), pp 1738417386,化合物多能带叠层太阳电池,多能带叠层电池是目前唯一种已突破Shockley-Queisser极限并且实现商业化的电池。 半导体具有如下性质：能量低于带隙的光子无法被价带的电子吸收并使之跃迁到导带。由于不同的材料具有不同的带隙，而太阳光谱包含了较宽的波段，因而可以将不同的材料按照带隙从宽到窄的顺序堆叠起来，宽带隙的材料吸收高能量的光子，能量小于带隙的光子将透射过去被下层的窄带隙材料吸收，以此类推，从而可将光子吸收率即光电转换效率提高。 以上就是叠层太阳电池光谱分割技术的原理与思路，通过将太阳光谱进行切割，让不同带隙的材料吸收对应部分的光以提高转换效率。,化合物多能带叠层太阳电池,多能带叠层太阳电池是一个很好的想法，在1955年就由Jackon提出，并在1978年首次由Moon用实验证实。1982年， J. Fan 等人对多结电池进行了设计和理论预测显示，这种Si衬底AlGaAs/GaAs/GaInAs（或GaAsP）的多结电池效率将达到36-40%。 1988年，实验室制备出高性能的GaInP电池。考虑到电流匹配问题，1990年，AM 1.5G条件下效率超过27%的电池在美国国家可再生能源实验室（NREL）被制备出来。 3年后，NREL刷新了GaInP/GaAs叠层电池的效率纪录，达到29.5%。这个报导引起了众多实验室的广泛关注和兴趣，不久，这一纪录被日本能源公司以30.3%打破。,化合物多能带叠层太阳电池,采用光谱分割技术的太阳电池的极限效率与p-n结的个数有关，这容易理解，如果有足够多种的材料，每一种材料吸收相应能量的光子，这将大大的保证光能的吸收和减小热耗散。 1980年Henry计算了AM1.5条件下多结电池的效率极限，当结数分别为1，2，3，和36时，对应的效率为37，50，56和72%。注意到当结数由1变化为2时，效率增长非常明显，结数超过2之后，增加p-n结数目对效率的贡献减弱。这对于器件制备是非常幸运的，这是因为首先每增加一个p-n结需要更加困难和复杂的工艺；其次增加的材料的带隙是必须经过严格计算和设计以实现匹配，然而在自然界中不一定能找到符合计算带隙要求的材料； 最后p-n结层数越多，随之而来的电流、电压匹配、材料体系的稳定等问题将难以控制，导致废品率上升。因此，目前的电池一般采用2结或3结结构。,化合物多能带叠层太阳电池,材料科学的发展，特别是MOCVD技术，极大的推动了多结叠层电池的发展，在此之前，这种电池只能存在于理论和设想中。迄今而至，在非聚光条件下，三结电池的世界纪录由NREL保持，采用GaInP/GaInAs/Ge体系，转换效率达到了32%； 二结电池的世界纪录由日本能源公司保持，采用GaInP/GaAs体系，转换效率达到30.3%。 在聚光条件下，NREL的GaInP/GaInAs/Ge和GaInP/GaAs/GAInAs电池分别在240和140倍聚光条件下，效率分别高达40.7%和40.8%，Fraunhofer ISE的GaInP/GaInAs/Ge在454倍聚光条件下效率高达41.1% （Dr. A. Bett）。,化合物多能带叠层太阳电池,夏普公司2009年10月22日宣布,由于应用了一种创新的层形成技术,该公司长期致力研发的3结化合物太阳电池实现了35.8的高光电转换效率。 夏普公司发布的新闻公报说,化合物太阳电池不同于现在主流的以硅为材料的太阳电池.它以铟等2种以上元素组成的化合物作为材料,形成光吸收层,其光电转换效率高于硅晶体太阳能电池,主要应用于人造卫星。,全硅叠层太阳电池,新南威尔士研究组将全硅叠层技术定为向第三代光伏技术进军的两个课题之一。之所以要选择硅是因为硅的原料丰富而且制备技术成熟。 按照新南威尔士团队的设想，他们准备用块体的硅材料做衬底，然后通过量子点技术，在上面生长带隙分别为2 eV和1.5 eV的量子点电池，从而实现多能带结构。最初的工作是在一维的硅量子阱上进行。研究者发现，当薄层为1 nm左右时，带隙可以提高到1.7 eV，接着他们又做了2 nm的量子点超晶格结构，带隙同样可以提高到1.7 eV。这表明，采用三维的纳米结构可以允许更大的加工容差。 现在正在Si/SiO2体系以及Si1-xCx/SiC体系进行量子点结构的研究，该团队也在氮化硅体系和Ge/SiO2体系进行理论模拟和实验。在2008年年度报告报导的结果中，他们已经在石英衬底上成功制备了Si的量子点，做出开路电压为493 mV的SiO2和83 mV的SiC量子点异质结太阳电池。,单结晶硅电池效率29% (1.1 eV) 双结：42.5% (1.7- 1.1 eV) 三结：47.5% (2 -1.5 -1.1eV),热载流子太阳电池,当能量超过带隙的光子被价带电子吸收后，价带电子将跃迁到导带，由于吸收的能量足够大，大于带隙多余的那部分能量成为载流子的动能，光子的能量越大，则载流子的动能就越大。这些热载流子在一般情况下将与晶格、缺陷或者其他载流子发生碰撞进行能量交换，最终达到平衡状态。这些热载流子的动能将最终消耗，主要是以发热的形式耗散掉。 如果能在热载流子的动能消耗完之前将热载流子提取出来，则可以产生较高的开路电压，从而把能量更大限度的提取出来，这就是热载流子电池的出发点。这种热载流子电池的极限效率可以达到很高，在非聚光情况下甚至可以超过65%，而结构相对于其他电池而言，比如多能带叠层电池，要简单得多。,热载流子太阳电池,热载流子电池必须经过两个很严格的考验。首先，必须在热载流子“变冷”之前将之提取出来，这个时间极短，在一般的情况下约为1 ps到1 ns之间，甚至更短。换句话说，必须想办法将热载流子变冷之前的时间延长。 其次，必须设计一个专门的电极收集热载流子，以避免热载流子在于“冷”金属电极之间的接触中消耗能量。,热载流子太阳电池,Ross和Nozik在1982年最早为热载流子电池进行系统分析和模拟。此后一直到1993年，Arent等人才在多量子阱和超晶格器件中观察到热载流子“变冷”速度减慢。 另一方面，1997年，Hanna等人制备热载流子电池的尝试失败，人们才认识到选择性电极对于热载流子电池的重要性。Wrfel 在1997年提出用具有很高带隙并且导带和价带都很窄的材料作为选择性电极材料，另外的一种方法则是量子点技术制备选择性电极。 新南威尔士的研究者对后者进行了理论模拟，结果表明随着带隙增大，电导率曲线将出现一个个尖峰，这说明了遂穿效应的产生，目前他们正在进行实验验证。,多电子-空穴对太阳电池,多电子-空穴对电池提高效率的出发点与热载流子电池基本是一样的，都是想尽可能的利用太阳光中的高能量光子。不同点在于，当热载流子产生以后，热载流子电池想办法把这些热载流子传递出去，而多电子-空穴对电池则是想办法让这些热载流子产生更多的载流子。 这个想法由来已久，早在1972年就由Deb和Saba提出。直到1994年Kolodinski等人又将这个理念重新拾起。科学家已经证实了多电子-空穴产生的可行性，1990年，Barnham和Duggen发现可以采用多重量子阱结构（MQW : Multiple Quantum Well ）制备太阳电池，并