纳米材料的性能与制备方法.ppt

第三章 纳米材料的性能 及制备方法,提问：,问题一：谈谈你对材料及其重要性的认识。 问题二：什么是纳米材料？ 问题三：纳米材料的两个必备条件？ 问题四：请说出纳米材料的分类依据并举例。,问题一：谈谈你对材料及其重要性的认识。,现代社会的三大支柱之一： 材料、信息和能源 21世纪新技术革命的主要标志之一： 信息技术、新材料技术和生物技术 。,陶瓷：500万年前； 金属：公元前3000年出现了青铜器（铜锡合金）； 塑料：19世纪前半叶； 新型陶瓷材料：1940年开始出现，区别于传统陶瓷。,材料的发展历史：,问题二：什么是纳米材料？,处于0.1-100nm尺度范围内的超微颗粒及其聚集体。包括原子簇、纳米颗粒；纳米线、纳米管；纳米薄膜和纳米固体在内的材料总称。,问题三：纳米材料的两个必备条件？,纳米尺度和新物性是确定纳米材料的两个必备条件。,问题四：请说出纳米材料的分类依据并举例,（1）按结构的维数分： 零维结构材料（OD) ：纳米颗粒、原子团簇； 一维结构材料（1D) ：纳米丝、纳米棒、纳米管； 二维结构材料（2D) ：超薄膜、多层膜、超晶格； 三维结构材料（3D) ：纳米块体材料。,请说出纳米材料的分类依据并举例,（2）按化学组成及其特性：（3） 按材料物性： 纳米金属 纳米半导体 纳米陶瓷 纳米磁性材料 纳米玻璃 纳米光学材料 纳米高分子 纳米超导材料 纳米复合材料。 纳米热电材料等 （4）按其应用： 纳米电子材料 纳米光电子材料 纳米生物医用材料 纳米敏感材料 纳米储能材料等。,纳米材料的微结构研究的几个层次： 零维调制（原子团簇和纳米微粒）； 一维调制（纳米管、丝、棒）； 二维调制（纳米多层膜）； 三维调制（纳米体相材料）。,一般地，材料所具有的各种物理化学性质和使用性能，主要由材料的化学组成和显微结构决定。材料的结构（Structure）表明材料中的物质成分的排列和运动方式:,1、原子结构 2、分子结构 3、晶体结构 4、显微结构 5、介观结构 6、宏观结构,3.1 纳米结构单元 3.2 纳米粒子的性质 3.3 纳米粒子的制备方法 3.4 其它合成方法,3.1 纳米结构单元,3.1.1 团簇 3.1.2 纳米微粒 3.1.3 人造原子 3.1.3 纳米管、纳米棒、纳米丝和纳米线,3.1.1 团簇,一类新发现的化学物种，指粒径小于或等于1nm的、由几个至几百个原子的聚集体。 可分为： 一元原子团簇 Fen, 碳簇, Nan, Nin等 二元原子团簇 CunSm, CnHm等 多元原子团簇 Vn(C6H6)m等 原子簇化合物 团簇与其它分子以配位键形成的化合物,团簇的独特性质：,表面/界面效应 幻数效应 原子团尺寸小于临界值时的“库仑爆炸” 原子团逸出功的振荡行为,团簇物理主要研究内容：,（1） 团簇结构的光谱、光电子能谱研究 目的是确定各种团簇的能级和振动能级，从而确定电子能级。 （2） 团簇特性 确定各种尺寸团簇的磁化率等特性。如C60及富勒烯衍生物的结构和它们的各种性质。 （3） 团簇理论 团簇的尺寸由小而大的结构及构型的互相转化。各种可能构型的稳定性。碳簇的各种结构和拓扑学。碳簇的电子能级、能带结构。,典型的团簇：碳簇C60 (足球稀 ) -富勒烯系列全碳分子的代表,富勒烯（fullerene）是由碳原子形成的一系列笼形分子的总称，它是碳单质的第三种稳定的存在形式，C60是富勒烯系列全碳分子的代表。,C60结构图示意图,结构特点： 由12个五边形和20个六边形组成的球形32面体，属于In点群 。,C60是碳单质的第三种稳定的存在形式 ：,Diamond(West Africa,20.09ct),足球烯发现的偶然性与必然性：,偶然的合作和发现： 1985年英国萨塞克斯大学的波谱学家H.W.Kroto与美国莱斯大学两名教授R.E.Smalley和R.F.Curl合作研究，发现碳元素可以形成由60个或70个 碳原子构成的有笼状结构的C60和C70分子。这一发现成为本世纪后半叶的重大科学发现之一。11年后，三位科学家因为发现C60并提出其分子结构模型而荣获1996年诺贝尔化学奖。,C60的发现过程,在惰性气体环境下，用高功率的激光照射石墨表面，照射释放出来的由碳原子构成的碎片等离子体进入真空室。在一个杯形集结区内，碎片离子经气相的热碰撞反应成为新的碳原子簇。这些新生成的碳原子簇随氦气进入真空室，由于气体的膨胀而被迅速冷却下来。 质谱仪上观察到质量较大的碳原子簇所含的碳原子个数均是偶数，其中分子质量数落在720处的质谱峰信号最强，它恰好对应一个由60个碳原子组成的分子，另外一个相当于C70分子的质谱峰清晰地出现在分子质量数840处。 Smalley经过反复尝试，终于用20个正六边形和12个正五边形拼成一个60个顶点的C60分子结构模型。C60分子就以短程线圈顶结构设计者巴克明斯特.富勒(Buckminster Fuller)的名字命名，称为Buckminsterfullerene简称富勒烯(Fullerene)。,C60的发现过程,C60发现的偶然性：,C60研究小组最初选择了能够产生C60和C70的实验条件完全是偶然巧合，因为开始时他们的研究兴趣与C60和C70无关，而且在实验进行之前，他们根本不知道存在C60和C70分子。,C60发现的必然性：,科学技术水平发展的必然结果： 先进的仪器设备和现代化的实验手段在物质条件上为C60的发现提供了保障： 激光技术-产生C60的保证， 质谱仪-看到C60的的“眼睛”。 创造性的思维： 批判的头脑，思想上不受现有的知识的束缚，敢于大胆想象，敢于创新。,3.1.2 纳米微粒,1100nm的纳米微粒（球形或近球形），尺寸大于原子簇，小于通常的微粉，只能在高分辨电镜下观察。有如下不同的状态：,在电子透射显微镜（TEM）下观察到的Fe2O3 （10nm）,一次粒子与二次粒子的示意图,常规微粒与固体材料：,多晶体中的小晶体（晶粒） 和晶界,纳米固体材料（三维结构纳米材料）是由纳米级的颗粒或晶间相复合而成：,纳米微晶材料,纳米非晶材料,纳米准晶材料,纳米级的晶粒 纳米固体材料跟普通的金属、陶瓷以及其他固体材料都是由同样的原子组成，只不过这些原子排列成了纳米级的原子团，成为组成这些新材料的结构粒子或结构单元。 高浓度的晶界 高浓度晶界及晶界原子排列的特殊结构导致材料的力学性能、磁性、介电性、超导性、光学乃至热力学性能不同于一般材料(单晶、多晶、非晶)。,纳米固体材料的两个重要特征：纳米晶粒和由此而产生的高浓度晶界。,纳米材料晶界的结构不同理论,(一)完全无序说：这种假说认为纳米晶粒间界的原子排列具有随机性，原子间距较大，原子密度低，即无长程有序，又无短程有序。 (二)有序说：有序说认为晶粒间界处含有短程有序的结构单元，晶粒间界处原子保持一定的有序度，通过阶梯式移动实现局部能量的最低状态。 (三)有序无序说：该理论认为纳米材料晶界结构受晶粒取向和外场作用等一些因素的限制，在有序和无序之间变化。,3.1.3 人造原子,小于100nm、由一定数量的实际原子组成的聚合体，一种自然界不存在的新的凝聚态物质形式。 物理新概念，最早称为量子点，如半导体的量子点、量子棒、量子圆盘甚至量子器件等。,全同纳米团簇周期点阵： 一种新的两维人造晶格 将纳米团簇按特定的大小并自发地排列成周期排列的有序结构，就构成了自然界不存在的新的凝聚态物质形式。 在这类新的晶体形式中，由于每个构造单元仅仅包含几个到几十个原子，原子尺度上的尺寸涨落或排列非周期性都将导致其性质的巨大变化，因而大小均匀性及排列周期性是两个最基本的要素。,C60 band each other,量子阱,人造原子与真正原子的主要差别：,人造原子含有一定数量的真正原子； 人造原子的形状和对称性多种多样； 人造原子电子间的强交互作用更复杂； 电子容易发生电荷涨落。,纳米管： 纳米碳管、WS2管、MoS2管、BN管、NC管、环糊精管等等。,纳米棒、纳米丝和纳米线： 实心结构，纵横比小的为纳米棒，纵横比大的为纳米丝。,3.1.3 纳米管、纳米棒、纳米丝和纳米线,关于碳纳米管,一种非常奇特的材料，它是石墨中一层或若干层碳原子卷曲而成的笼状“纤维”，内部是空的，外部直径只有几到几十纳米。具有良好的表面、机械和电学特性，被科学家誉为“21世纪的材料” ：,随电压的变化，碳管的长度会规律地伸展或收缩：可制成人造肌肉纤维 材料很轻而结实： 密度是钢的1/6，强度却是钢的100倍。 细尖极易发射电子：用于做电子枪，可做成几厘米厚的壁挂式电视屏。 与金刚石相同的热导和独特的力学性能。,理想的纳米碳管：石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体。,纳米碳管可分为：,单壁纳米碳管(Single walled carbon nanotube, SWNT，直径一般为16 nm，最小直径大约为0.5 nm，直径大于6nm以后特别不稳定，会发生管的塌陷，长度则可达几百纳米到几个微米 ) 多壁纳米碳管( Multi-walled carbon nanotube, MWNT，层间距约为0.34纳米，直径在几个纳米到几十纳米，长度一般在微米量级，最长者可达数毫米 ),多壁碳纳米管扫描电镜照片,批判的头脑，思想上不受现有的知识的束缚，敢于大胆想象，敢于创新,碳纳米管的主要制备方法,电弧法 两根石墨电极直流放电，在阴极上产生碳纳米管。 热解法 通过碳氢化物的分解得到碳纳米管。 激光蒸发法 采用激光刻蚀高温炉中的石墨靶。,Nanometer fibers,（1）三维纳米材料晶粒尺寸在三维方向上均在100范围内的纳米颗粒集合体； （2）二维纳米材料具有层状结构的纳米薄膜、多层膜、纳米涂层； （3）一维纳米材料具有纤维结构的纳米丝、纳米棒； （4）零维纳米材料原子簇和原子束结构。,由以上基本结构单元组成的纳米材料可分为四类：,3.2 纳米粒子的性质 已经知道，纳米粒子是尺寸在1100 nm之间的粒子，处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域。通常的纳米材料是由纳米粒子组成的。 从一般微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型的介观系统，具有下述效应，并由此派生出传统固体不具有的许多特殊性质。,3.2.1 表面效应 3.2.2 体积效应/小尺寸效应 3.2.3 量子尺寸效应 3.2.4 宏观量子隧道效应,表面效应 当材料粒径远大于原子直径时，表面原子可忽略；但当粒径逐渐接近于原子直径时，表面原子的数目及其作用就不能忽略，而且晶粒的表面积、表面能和表面结合能等都发生了很大的变化，由此而引起的种种特异效应统称为表面效应 。 原因：处于表面的原子数较多，表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同所引起的。,3.2.1 表面效应,图中可看出，当粒径为10nm时，表面原子数为完整晶粒原子总数的20；而粒径为1nm时，其表面原子百分数增大到99，此时组成该纳米晶粒的所有约30个原子几乎全部集中在其表面。,表面原子数迅速增加。由于表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性，易与其他原子相结合而稳定下来，故表现出很高的化学活性。随着粒径的减小，纳米材料的表面积、表面能及表面结合能都迅速增大。 界面原子所占的体积分数迅速增加。 对于材料性能的影响非常显著。因为纳米材料的许多物性主要是由界面决定的。,随着纳米材料粒径的减小，,坯体在烧成过程中的变化,如纳米固体Cu中的自扩散系数比晶格扩散系数高1420个数量级。,表面效应导致的纳米材料的几个重要特性：,（1）扩散系数大 原因：因为纳米晶界的原子密度很低，大量界面的存在大量的界面为原子扩散提供了高密度的短程快扩散路径。此外，扩散系数的增大也部分来源于三叉晶界处的高扩散系数。,如纳米CaF2离子晶体中的离子晶体导电率比相应的单晶和粗晶材料中的值分别高两个和一个数量级，这一离子导电率的改善直接来源于纳米晶界中的高扩散行为。,原因：主要归因于大量的界面因素。纳米材料的塑性变形主要是通过晶粒之间的相对滑移而实现的。纳米材料中晶界区域扩散系数非常大，存在着大量的短程快扩散过程使得形变过程中一些初发的微裂纹能够得以迅速弥合，从而在一定程度上避免了脆性断裂的发生。,（2）陶瓷增韧,如纳米TiO2在室温下的应变速率已接近软金属铅的1/4，180时塑性变形可达100%，带预裂纹的试样在180弯曲时不发生裂纹扩展。随着粒径的减小，纳米陶瓷的应变速率敏感率迅速增大。在纳米ZnO也观察到了类似的塑性行为。,各种纳米微粒的熔点随着颗粒度的减小而急剧下降等实验现象，都与其大量的界面或表面密切相关。 原因：表面原子缺少近邻配位的原子，极不稳定，具有强烈的与其它原子结合的能量。这种高能量的表面原子不但引起纳米粒子表面原子输运和结构的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化，在化学变化、烧结、扩散等过程中 成为物质传递的巨大驱动力，同时还影响相变化、晶形稳定性等平衡状态的性质。,（3）纳米陶瓷粉末烧结温度的大大降低：,固体颗粒的尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。 当固体颗粒的尺寸与德布罗意波长相当或更小时，颗粒的周期性边界条件消失，在声、光、电磁、热力学等特征方面出现一些新的变化称为体积效应（小尺寸效应）。,3.2.2 体积效应（小尺寸效应）,常规体系：物质本身的性质不发生变化（熔点等），而只有那些与体积密切相关的性质发生变化（如半导体电子自由程变小,磁体的磁区变小等）,当物质体积减小时，将会出现的情况：,纳米体系：物质本身的性质也发生了变化，由于纳米粒子体积极小，所包含的原子数或分子数很少，相应的质量极小，改变了原来由无数个原子或分子组成的集体属性。因此，许多现象（磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性及熔点等）就不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说明。,随着纳米材料粒径的变小，其熔点不断降低，烧结温度也显著下降，从而为粉末冶金工业提供了新工艺； 利用等离子共振频移随晶粒尺寸变化的性质，可通过改变晶粒尺寸来控制吸收波的位移，从而制造出具有一定频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽、隐形飞机等。,体积效应的体现举例：,（针对金属纳米粒子费米面附近电子能级状态分布而提出的）,久保首次把金属纳米粒子靠近费米面附近的电子状态看作是受尺寸限制的简并电子态，并进一步假设它们的能级为准粒子态的不连续能级，并认为相邻电子能级间距和金属纳米粒子的直径d的关系为： =4EF/3N V-1 1/d3 （其中 N为一个金属纳米粒子的总导电电子数，V为纳米粒子的体积；EF为费米能级） 随着纳米粒子的直径减小，能级间隔增大，电子移动困难，电阻率增大，从而使能隙变宽，金属导体将变为绝缘体。,著名的久保理论是体积效应的典型例子：,量子尺寸效应：纳米粒子尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由连续能级变为分立能级的现象；并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级和最低未被占据的分子轨道能级，使得能隙变宽的现象。 由于原子和大块材料之间的纳米材料的能带将分裂为分立的能级，能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大。这样，当热能、电