课件：无机材料制备技术.ppt

,无机材料制备新技术,学院材料教研室,第一章 绪论,Stephen J Lippard： 化学最重要的是制造新物质。化学不但研 究自然界的本质，而且创造出新分子、新催化 剂以及具有特殊反应性的新化合物。化学学科 通过合成优美而对称的分子，赋予人们创造的 艺术；化学以新方式重排原子的能力，赋予我 们从事创造性劳动的机会，而这正是其它学科 所不能媲美的,化学,合成化学： 无机合成 有机合成 高分子合成 ,发展合成化学，不断地创造与开发新的物种，将为研究结构、性能（或功能）与反应以及它们间的关系，揭示新规律与原理提供基础，是推动化学学科与相邻学科发展的主要动力 纳米制备与合成技术的发展为建立纳米物理与纳米化学提供了基础 C60及复合氧化物型超导体的合成推动了团簇化学与物理的建立和超导科学的发展,无机材料制备的发展： 其内涵大大扩充，它已不仅只局限于昔日传统的合成，且包括了制备与组装科学 新型无机材料已广泛应用于各个工业和科学领域 其内容已从常规经典合成进入到大量特种实验技术与方法下的合成，以至发展到开始研究特定结构与性能无机材料的定向设计合成与仿生合成等。其涉及面更为广阔,无机制备与反应规律问题 设计和选择合成路线，制备具有一定结构、性能的新型无机化合物或无机材料； 化合物或材料合成途径和方法的改进及创新,第二章 高温合成,高温是无机合成的一个重要手段，为了进行高温无机合成，就需要一些符合不同要求的产生高温的设备和手段。这些手段和它们所能达到的温度，见下表,1. 高温还原反应,这是一类极具实际应用价值的合成反应。几乎所有金属以及部分非金属均是借高温下热还原反应来制备的。无论通过何种途径，例如在高温下借金属的氧化物、硫化物或其它化合物与金属以及其它还原剂相互作用以制备金属等等。还原反应能否进行，反应进行的程度和反应的特点等均与反应物和生成物的热力学性质以及高温下热反应的Hf、 Gf等关系紧密,2. 高温下的固相反应,这是一类很重要的高温合成反应。一大批具有特种性能的无机功能材料和化合物，如为数众多的各类复合氧化物、含氧酸盐类、二元或多元金属陶瓷化台物(碳、硼、硅、磷、硫族等化合物）等等。都是通过高温下(一般1000-1500)反应物固相间的直接合成而得到的。因而这类合成反应不仅有其重要的实际应用背景，且从反应来看有明显特点。,固相反应合成中的几个问题,1.关于反应物固体的表面积和接触面积 通过充分破碎和研磨，或通过各种化学途径制备粒度细、比表面大、表面活性高的反应物原料。通过加压成片，甚至热压成型使反应物颗粒充分均匀接触或通过化学方法使反应物组分事先共沉淀或通过化学反应制成反应物先驱物。这些方法将是非常有利于进一步固相合成反应的 2.关于固体原料的反应性 如原料固体结构与生成物结构相似，则结构重排较方便，成核较易。如上述反应中由于MgO和尖晶石型MgAl2O4结构中氧离子排列结构相似，因此易在MgO界面上或界面邻近的格内通过局部规正反应或取向规正反应生成MgAl2O4晶核或进一步晶体生长。其次反应物的反应性还与反应物的来源和制备条件、存在状态特别是其表面的结构情况有密切关系,3. 溶胶凝胶合成法,溶胶凝胶(sol-gel)合成是一种近期发展起来的能代替高温固相合成反应制备陶瓷、玻璃和许多固体材料的新方法。与传统的高温固相粉末合成方法相比，这种技术有以下几个优点： （1）通过各种反应物溶液的混合，很容易获得需要的均相多组分体系； （2）对材料制备所需温度可大幅度降低，从而能在较温和条件下合成出陶瓷、玻璃、纳米复合材料等功能材料； （3）由于溶胶的前驱体可以提纯而且溶胶-凝胶过程能在低温下可控制的进行，因而可制备高纯或超纯物质，且可避免在高温下对反应容器的污染等问题； （4）溶胶或凝胶的流变性质有利于通过某种技术如喷射、旋涂、浸拉、浸渍等制备各种膜、纤维或沉积材料,溶胶凝胶合成方法中的主要化学问题,溶胶凝胶合成方法除具有上述特点外，由于这条合成路线的中心化学问题是反应物分子(或离子)在水(醇)溶液中进行水解(醇解)和聚合，即由分子态聚合体溶胶凝胶晶态(或非晶态)，所以这条合成路线不仅具有上面提出的四个优点(或特点)，而且可以通过对其过程化学上的了解和有效的控制来合成一些特定结构和聚集态的固体化合物或材料,溶胶-凝胶合成方法应用的近期进展,1复合材料的制备 特别是纳米复合材料的制备。诸如（1）不同组分之间的纳米复合材料；（2）不同结构之间的纳米复合材料；（3）由组成和结构均不同的组分所制备的纳米复合材料；（4）凝胶与其中沉积相组成的复合材料；（5）干凝胶与金属相之间的纳米复合材料；（6）无机-有机纳米(杂化)复合材料等均有了很大进展，且是一个非常重要的研究领域,2陶瓷材料的制备 20世纪80年代溶胶凝胶技术在新型功能陶瓷、结构陶瓷及陶瓷基复合材料的制备科学中的应用也倍受重视，且得到长足进步。如应用于粉体的制备，陶瓷薄膜与纤维的制备，陶瓷材料的凝胶铸成型技术等等,4. 自蔓延高温合成,所谓自蔓延高温合成（SHS）材料制备是指利用原料本身的热能来制备材料SHS方法的优点主要有能量利用充分；产品纯度高，(因为SHS能产生1500-4000高温使其中大量杂质蒸发而除去)；产量高(因为反应传播速度可达0.1-15cm/s，大大高于常规合成方法；以及在反应过程中，材料经历了很大的温度变化，非常高的加热和冷却速率，使生成物中缺陷和非平衡相比较集中，因此某些产物比用传统方法制造的产物更具有活性，例如更容易烧结；可以制造某些非化学汁量比的产品、中间产物以及介稳相等 一个SHS反应要能进行，引燃是关键，SHS反应的引燃需要高能量。概括起来，SHS反应的引燃技术有以下几种，如燃烧波点火：采用点火剂，如用钨丝或镍铬合全线圈点燃。这是SHS发明者首先建议的，也是目前应用最广的一种点火方式。辐射流点火：用氙灯等作为辐射源，采用辐射脉冲的方式点火。其它诸如激光点火法、火花点火、电热爆炸、微波能点火、化学(自燃式)点火，及线性加热等等,第三章 低热固相合成反应,传统的固相化学： 固相反应不使用溶剂，具有高选择性、高产率、工艺过程简单等优点，已成为人们制备新型固体材料的主要手段之一。但长期以来，由于传统的材料主要涉及一些高熔点的无机固体，如硅酸盐、氧化物、金属合金等，这些材料一般都具有三维网络结构、原子间隙小和牢固的化学键等特征，通常合成反应多在高温下进行，因而在人们的观念中室温或近室温下的低热固相反应几乎很难进行,传统的固相化学,例如：英国化学家West在其固体化学及其应用一书中所写“在室温下经历一段合理时间，固体间一般并不能相互反应。欲使反应以显著速率发生，必须将它们加热至甚高温度，通常是1000-1500” 1993年，美国化学家Arthur Bellis等人编写的“Teaching General Chemistry，A Materials Science Companion”中也指出：“很多固体合成是基于加热固体混合物试图获得具有一定计量比、颗粒度和理化性质均一的纯样品，这些反应依赖于原子或离子在固体内或颗粒间的扩散速率。固相中扩散比气、液相中扩散慢几个数量级，因此，要在合理的时间内完成反应，必须在高温下进行”,传统的固相化学,但是，许多固相反应在低温条件下便可发生 ，而且研究低温固相反应并开发其合成应用价值的意义是不言而喻的。1993年Mallouk教授在Science上的评述中指出的：传统固相化学反应合成所得到的是热力学稳定的产物，而那些介稳中间物或动力学控制的化合物往往只能在较低温度下存在，它们在高温时分解或重组成热力学稳定产物。为了得到介稳态固相反应产物，扩大材料的选择范围，有必要降低固相反应温度,可见，降低反应温度不仅可获得更新的化合物，为人类创造出更加丰富的物质财富，而且可最直接地提供人们了解固相反应机理所需的实验佐证，为人类尽早地实现能动、合理地利用固相化学反应进行定向合成和分子组装，最大限度地发掘固相反应的内在潜力创造了条件,根据固相化学反应发生的温度将固相化学反应分为三类，即反应温度低于100的低热固相反应，反应温度介于100600之间的中热固相反应，以及反应温度高于600的高温固相反应。虽然这仅是一种人为的分法，但每一类固相反应的特征各有所不同，不可替代，在合成化学中必将充分发挥各自的优势,传统的固相化学,固相化学反应,低热固相化学,一个室温固固反应的实例：固体4甲基苯胺与固体CoCl26H2O按2:1摩尔比在室温(20)下混合，一旦接触，界面即刻变蓝，稍加研磨反应完全该反应甚至在0同样瞬间变色。但在CoCl2的水溶液中加入4-甲基苯胺(摩尔比同上)，无论是加热煮沸还是研磨、搅拌都不能使白色的4-甲基苯胺表面变蓝，即使在饱和的CoCl2水溶液中也是如此,这表明虽然使用同样的起始反应物、同样的摩尔比，由于反应微环境的不同使固、液反应有明显的差别，有的甚至如上一样。换一种状态进行，反应根本不发生；有的固、液反应的产物不同，所有这些正是合成化学家所孜孜以求的,固相反应机理,与液相反应一样，固相反应的发生起始于两个反应物分子的扩散接触，接着发生化学作用，生成产物分子。此时生成的产物分子分散在母体反应物中，只能当作一种杂质或缺陷的分散存在，只有当产物分子集积到一定大小，才能出现产物的晶核，从而完成成核过程。随着晶核的长大，达到一定的大小后出现产物的独立晶相,固相反应经历四个阶段： 扩散反应成核生长 但由于各阶段进行的速率在不同的反应体系或同一反应体系不同的反应条件下不尽相同，使得各个阶段的特征并非清晰可辨，总反应特征只表现为反应的决速步的特征,低热固相化学反应的特有规律,无化学平衡 固相反应一旦发生即可进行完全，不存在化学平衡 拓扑化学控制原理 我们知道，溶液中反应物分子处于溶剂的包围中分子碰撞机会各向均等，因而反应主要由反应物的分子结构决定。但在固相反应中，各固体反应物的晶格是高度有序排列的，因而晶格分子的移动较困难，只有合适取向的晶面上的分子足够地靠近，才能提供合适的反应中心，使固相反应得以进行，这就是固相反应特有的拓扑化学控制原理,低热固相反应在合成化学中的应用,低热固相反应由于其独有的特点，在合成化学中已经得到许多成功的应用，获得了许多新化合物，有的已经或即将步入工业化的行列，显示出它应有的生机和活力。随着人们的不断深入研究，低热固相反应作为合成化学领域中的重要分支之一，成为绿色生产的首选方法已是人们的共识相企盼,合成功能材料,纳米材料的制备 纳米材料的研究是当前固体物理、材料化学中的活跃领 域之一 低热或室温固相反应法可制备纳米材料，它不仅使合成 工艺大为简化降低成本，而且减少由中间步骤及高温固相 反应引起的诸如产物不纯、粒子团聚、回收困难等不足，为 纳米材料的制备提供了一种价廉而又简易的全新方法，亦为 低热固相反应在材料化学中找到了极有价值的应用,例如：汪信、李丹等用低热固相反应的前体分解法 制备了纳米六角晶系铁氧体和纳米氧化铁，即将一定比 例的反应物混合发生低热固相反应，生成配合物后，在 较高温度下热分解可以得到颗粒直径为100nm的纳米粉 体。贾殿赠等用直接低热固相反应法一步合成了粒径为 20nm左右的CuO纳米粉、粒径为10nm左右的ZnO纳米粉、 粒径为30 nm的CoC2O44H2O纳米粒子，以及粒径为30nm 的CdS、ZnS、PbS的纳米粉,TAlPO4的制备 AlPO4具有多种结构，T-AlPO4是其中的一种。过去， 人们是通过AlCl36H2O与NH4H2PO4在水溶液中于950下反 应20d得到的，产率极低，至今尚未有它的完整的晶体 衍射数据。在固相中，AlCl36H2O和NH4H2PO4或AlCl36H2O 和NaH2PO4H2O在150下反应2h即可得到T-AlPO4。显 然，由于反应温度的大大降低，使介稳产物T-AlPO4能稳 定存在，产率很高,低热固相反应作为一个发展中的研究方向，需要解决 的问题还很多，但其发展前景是诱人的，尤其是在跨人21 世纪的今天，具有“减污、节能、高效”特征的低热固相反 应符合时代发展的要求，必然更加受到人们的关注，并在 更多的领域中生根、发芽、开花、结果 不过，万物都是矛盾的统一体。毫不例外地，我们在 热切期盼低热固相合成法能给我们带来更加丰富的物质的 同时，千万不要忘记考虑合成反应的安全性，因为随意将 高氯酸盐或含硝基化合物尤其是硝基苯酚等与其它物质研 磨时，是可能会出现意外的,第四章 水热与溶剂热合成,水热与溶剂热合成是无机合成化学的一个重要分支。水热合成研究最初从模拟地矿生成开始到沸石分子筛和其它晶体材料的合成已经历了一百多年的历史。无机晶体材料的溶剂热合成研究是近二十年发展起来的，主要指在非水有机溶剂热条件下的合成用于区别水热合成。热合成研究工作近百年经久不哀并逐步演化出新的研究课题如水热条件下的生命起源问题以及与环境友好的超临界氧化过程。在基础理论研究方面，从整个领域来看其研究重点仍然是新化合物的合成，新合成方法的开拓和新合成理论的建立。人们开始注意到水热与溶剂热非平衡条件下的机理问题以及对于高温高压条件下合成反应机理的研究。由于水热与溶剂热合成化学对技术材料领域的广泛应用，特别是高温高压水热与溶剂热合成化学的重要性，世界各国都越来越重视这一领域的研究,水热与溶剂热合成基础,水热与溶剂热合成化学与溶液化学不同，它是研究物质在高温和密闭或高压条件下溶液中的化学行为与规律的化学分支 水热与溶剂热合成是指在一定温度(100-1000)和压强(1-100MPa)条件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成,水热与溶剂热合成基础,水热与溶剂热合成与固相合成研究的差别在于“反应性”不同。这种“反应性”不同主要反映在反应机理上，固相反应的机理主要以界面扩散为其特点，而水热与溶剂热反应主要以液相反应为其特点 通过水热与溶剂热反应可以制得固相反应无法制得的物相或物种，或者使反应在相对温和的溶剂热条件下进行,水热与溶剂热合成基础,水热与溶剂热合成与固相合成研究的差别在于“反应性”不同。这种“反应性”不同主要反映在反应机理上，固相反应的机理主要以界面扩散为其特点，而水热与溶剂热反应主要以液相反应为其特点 通过水热与溶剂热反应可以制得固相反应无法制得的物相或物种，或者使反应在相对温和的溶剂热条件下进行,合成的特点,水热与溶剂热合成化学有如下特点： 由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应并产生一系列新的合成方法 由于在水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。 能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在水热与溶剂热低温条件下晶化生成,水热溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度 由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间价态与特殊价态化台物的生成，并能均匀地进行掺杂,复合氧化物与复合氮化物的合成,复合氧化物与复合氮化物陶瓷粉末的水热或溶剂热合成，是一种比高温固相反应温和的低温合成路线。因为溶剂、温度和压力对离子反应平衡的总效果可以稳定产物同时抑制杂质生成，所以水热或溶剂热合成以单一步骤制备无水陶瓷料末，不要求精密复杂装置和贵重的试剂,与高温固态反应相比，水热合成氧化物粉末陶瓷具有以下优势： 明显地降低反应温度和压力(水热反应通常在100200下进行)； 能够以单一反应步骤完成(不需研磨和焙烧步骤)； 很好地控制产物的理想配比及结构形态； 制备纯相陶瓷(氧化物)材料； 可以大批量生产,超临界水新型的反应体系,超临界水(SCW)具有完全不同于标准状态下水的性质，它是一种非协同、非极性溶剂，可溶解许多有机物，且可氧化处理有机废物，已广泛应用于工业、军事、生活等方面. 超临界水是一个非常有潜力的体系，它可与有机废物形成单相消除反应间物质转移的限制，用以氧化破坏；也能沉积无机物用以随后的浓缩与处理。超临界水氧化在有效处理、销毁水体系与土壤中的危险废物中显示出巨大的应用前景。各种工业、军事、生活方面产生的有毒物，包括水中含量较高的、多相的、有机无机放射性混合的废物都可以用超临界水氧化法进行净化。超临界水氧化是在密闭体系下进行的，它对于环境调节与公众有特殊的吸引力,超临界水的性质, 非协同、非极性溶剂（超临界条件：临界温度374，临界压力22.1MPa以上条件） 超临界水的密度可通过变化温度与压力使其控制在气相值与液相值之间 超临界水的绝大多数性质如热容、热导等在接近临界点的时候有很大变化。热容在临界点达到无穷大,超临界水的性质,超临界水的性质： 1.完全溶解有机物； 2.完全溶解空气或氧气； 3.完全溶解气相反应的产物； 4.对无机物溶解度不高 因而，O2,CO2,CH4与其它烷烃可完全溶解于超临界水中，燃烧在这种流动相中会发生,超临界水氧化与其实际应用,最具发展前景的利用：超临界水氧化破坏危险性有机物。 1.处理废物范围广 2.解毒率高 3.反应装置密闭 4.典型的超临界系统的操作温度在500-600摄氏度,第五章 电 解 合 成,电极电位和标准电位 在任一电解质溶液中浸入同一金属的电极，在金属和溶液间即产生电位差，称为电极电位，不同的金属有不同的电极电位值，而且与溶液的浓度有关。这可由奈斯特(Nernst)公式计算： 对于任意氧化还原反应Nernst公式可表示为 ： 式中：R8.3J/(mo1K)(摩尔气体常数)；F96500C/mol(法拉第常数)；n离子的价数；c溶液浓度。 称为标准电极电位，在一定的温度下它是一个常数，等于溶液中离子活度为1时的电极电位,介绍,电解合成反应与传统的化学反应过程相比有下列一些优点： 在电解中能提供高电子转移的功能，这种功能可以使之达到一般化学试剂所不具有的那种氧化还原能力。例如特种高氧化态和还原态的化合物可被电解合成出来 合成反应体系及其产物不会被还原剂(或氧化剂)及其相应的氧化产物(或还原产物)所污染 由于能方便的控制电极电势和电极的材质，因而可选择性的进行氧化或还原，从而制备出许多特定价态的化合物，这是任何其它化学方法所不及的 由于电氧化还原过程的特殊性，因而能制备出其它方法不能制备的许多物质和聚集态,在水溶液、熔融盐和非水溶剂(如有机溶剂，液氨等)中，通过电氧化或电还原过程可以合成出多种类型与不同聚集状态的化合物和材料，其主要的有下列方面： 1. 电解盐的水溶液和熔融盐以制备金属、某些合金和镀层 2. 通过电化学氧化过程制备最高价和特殊高价的化合物。 3. 含中间价态或特殊低价元素化合物的合成 4. C，B，Si，P，S，Se等二元或多元金属陶瓷型化合物的合成 5. 非金属元素间化合物的合成 6. 混合价态化合物，簇合物，嵌插型化合物，非计量氧化物等难于用其它方法合成的,电解装置及其材料,1阳极 电解提纯时，阳极为提纯金属的粗制品。根据电解条件做成适当的大小和形状。导线宜用同种金属；难以用同种金属时，应将阳极导线接触部分覆盖上，不使其与电解液接触。电解提取时的阳极，必须在该环境下几乎是不溶的(见下表),电解装置及其材料,2阴极 只要能高效率地回收析出的金属，无论金属的种类、质量、形状如何，都可以用作阴极。设计阴极时，一般要使其面积比阳极面积多一圈(1020)。这是为了防止电流的分布集中在电极边缘和使阴极的电流分布均衡。如果沉积金属的状态致密而且光滑，可用平板阴极，当其沉积到一定厚度后，将其剥下。一般在实验室中自制纯金属板是很麻烦的。因此，可用粗制同种金属板或用不锈钢板、铝板等为阴极，在其表面涂一层薄薄的生橡胶汽油溶液或石蜡、虫胶等，使金属在阴极上电积。剥下后，再用有机溶剂仔细地洗去,2019/8/24,47,可编辑,电解装置及其材料,3隔膜 电解时，有时必须将阳极和阴极用隔膜隔开。例如用含有较多量硫化物的粗原料电解提纯Ni时，为了使阳极顺利溶解，阳极电解液应为酸性，而Ni的电极电位为负，为了尽可能使H+减小，阴极液应保持在pH6左右。因此电解时阴、阳极溶液必须能分别地注入或排出。再如，当进行Mn的电解提取时，由于Mn在酸性溶液中不能电积，因此先将中性的浸出液送入阴极室使Mn电积后，电解液通过隔膜进入阳极室，在阳极室生成H2SO4，由电解槽中排出,熔盐电解和熔盐技术,1.离子熔盐 离子熔盐通常是指由金属阳离子和无机阴离子组成的熔融液体。据古川统计，构成熔盐的阳离子有80种以上，阴离子有30多种，简单组合就有2400多种单一熔盐。其实熔盐种类远远超过此数 科研和生产实际中大都采用二元和多元混合熔盐，例如LiClKCl(离子卤化物混合盐)、KClNaClA1Cl3（离子卤化物混合盐再与共价金属卤化物混合）和电解制铝常用的A12O3NaFAlF3LiFMgF2（多种阳离子和阴离子组成的多元混合熔盐，其中还有共价化合物A1F3）。显然，混合熔盐的数目大大多于单一焙盐,2.熔盐特性 与水和有机物质这两类多由共价键组成的常温分子溶剂比较，作为离子化高温特殊溶剂的熔盐类具有下列特性： （1）高温离子熔盐对其它物质具有非凡的溶解能力 例如用一般湿法不能进行化学反应的矿石、难熔氧化物和渣，以及超强超硬、高温难熔物质，可望在高温熔盐中进行处理 （2）熔盐中的离子浓度高、粘度低、扩散快和导电率大，从而使高温化学反应过程中传质、传热、传能速率快、效率高 （3）金属/熔盐离子 电极界面间的交换电流i特高达110 A/m2(而金属/水溶液离子电极界面间的i只有10-410-1 A/cm2)，使电解过程中的阳极氧化和阴极还原不仅可在高温高速下进行，而且所需能耗低；动力学迟缓过程引起的活化过电位和扩散过程引起的浓差过电位都较低；熔盐电解生产合金时往往伴随去极化现象,熔盐在无机合成中的应用,(1)合成新材料 单晶薄膜磁光材料的制备,如用稀土石榴石单晶在等温熔盐浸渍液相外延法生长之 稀土发光材料的制备,比如Gd2SiO5：Ce（钆铈）闪烁体就是用提拉法单晶生长工艺制备的；新的闪烁体BaF2：Ce、CeF3和LaF3：Ce也是用提拉法或熔剂法生长出来的,(2)非金属元素F2、B和Si等的制取 比如工业生产氟气就是通过中温(80110)电解KF2HF（低共熔点68.3）或高温（250260）电解KFHF（低共熔点229.5）来实现的 (3)在熔盐中合成氟化物 如在上述制氟过程中对有机化合物如CH3(CH2)nSO2C1进行电化学氯化反应，而生成所需氟化物CF3(CF2)nSO2F产品 (4)合成非常规价态化合物 如低价、高价、原子簇化合物和复杂无机晶体都可望用熔盐反应加以合成,熔盐在冶金中的应用,(1)作为熔盐电解生产金属、合金的电解质 金属铝、镁、铿、钠、钙、稀土以及它们的某些合金都是用熔盐电解法制取的；该法也是提纯某些金属的一种有效方式，例如纯度为9999999的纯铝就是采用三层电解精炼法来实现的；一些粗金属或其合金如钇、钆、钛、铀等用作可溶性阳极，通过熔盐电解在阴极上获得较纯的金属；也有用这种方式从这些金属的废旧合金或其加工碎屑回收有价值元素的，如从钛或钛合金废屑回收金属钛,(2)在热还原法生产金属过程中，多以熔融卤化物为原料，同时加入适量的熔盐助熔剂，如中、重稀土金属(含钇、钪)，锕系金属和钛、锆、铪等都是这样来完成的 (3)熔盐电镀、熔盐电化学表面合金化、熔盐热处理、熔盐或熔盐电解渗碳(硼、氮、稀土及其共渗)以及熔盐钎焊，都离不开熔盐 (4)熔盐脱水和熔盐萃取及熔炼金属、合金用的熔盐精炼剂和熔盐覆盖剂，顾名思义，这些工艺技术中熔盐都不可或缺,熔盐在能源中的应用,(1)熔盐用于金属铀、钍、钚和其它锕系元素的生产 无论用金属热还原法，还是用熔盐电解法生产金属核燃料以及核裂变产物干法后处理大多要用氟化物混合熔盐。如均相反应堆要用混合熔盐作燃料溶剂，熔盐增殖堆要用熔盐作核燃料如LiFNa2BF5（有的还含ZrF4）ThF4UF4熔盐系；在核工业中用熔盐作传热介质 比如LiFBeF2或NaBF4NaF混合熔盐 (2)在电池中的应用 如用于熔盐二次电池(即蓄电池)作电解质 加LiAl/LiClKCl/FeS(或FeS2)电池,再如用作熔盐燃料电他的电解质 加以天然气或水煤气为燃料的碳酸盐燃料电池： 用作热电池的电解质 炮弹和导弹用的引信能源热电池，多用LiClKCl混合盐为电解质，在贮存时它是固态，使用时加热呈液态。常用Ca或Mg作为热电池负极活性物质，用CaCrO4或V2O5作为正极活性物质 (3)熔盐在太阳能中的应用 主要用熔盐作光吸收剂、热贮存和热传递介质,第六章CVD在材料制备中的应用,1.CVD (Chemical Vapor Deposition) 的定义 化学气相沉积是利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上反应生成固态沉积物的技术,2.历史的简短回顾 古人类取暖或烧烤时熏在岩洞壁或岩石上的黑色碳层中国古代炼丹术中的“升炼”（最早的记载）20世纪50年代现代CVD技术用于刀具涂层（碳化钨为基材经CVD氧化铝、碳化钛、氮化钛） 20世纪60、70年代半导体和集成电路技术、超纯多晶硅。 1990年以来我国在激活低压CVD金刚石生长热力学方面,根据非平衡热力学原理，开拓了非平衡定态相图及其计算的新领域，第一次真正从理论和实验对比上定量化地证实反自发方向的反应可以通过热力学反应耙合依靠另一个自发反应提供的能量控动来完成,化学气相沉积的技术原理,CVD技术是原料气或蒸气通过气相反应沉积出固态物质，因此CVD技术用于无机合成合材料有一下特点 1、沉积反应如在气固界面上发生则沉积物将按照原有基底（又称衬底）的形状包复一层薄膜。 实例：涂层刀具 2、采用CVD技术也可以得到单一的无机合成物质，并 用以作为原材料制备。 实例：气相分解硅多晶硅。 3、如果采用基底材料，在沉积物达到一定厚度以后又容易与基地分离，这样就可以得到各种特定形状的游离沉积物器具。 实例：碳化硅器皿合金刚石膜部件。 4、在CVD技术中也可以沉积生成集体或细粉状物质。例如生成银朱或丹砂或者使沉积反应发生在气相中而不是在基底的表面上，这样得到的无机合成物质可以是很细的粉末，甚至是纳米尺度的微粒称为纳米超细粉末。这也是一项新兴的技术。纳米尺度的材料往往具有一些新的特性或优点。例如生成比表面极大的二氧化硅(俗称白碳黑)用于作为硅橡胶的优质增强填料，或者生成比表面大、具有光催化特性的二氧化铁超细粉末等。,为了适应CVD技术的需要，通常对原料、产物及反应类型等也有一定的要求 (1)反应原料是气态或易于挥发成蒸气的液态或固态物质 (2)反应易于生成所需要的沉积物而其它副产物保留在气相排出或易于分离 (3)整个操作较易于控制,用于化学气相沉积的反应类型,1 简单热分解和热分解反应沉积 2 氧化还原反应沉积 3 其它合成反应沉积 4 化学输运反应沉积 5 等离子增强的反应沉积 6 其它能源增强的反应沉积,简单热分解和热分解反应沉积,通常IV B族B族和B族的一些低周期元素的氢化物如CH4、SiH4、GeH4、B2H6、PH3、AsH3等都是气态化合物，而且加热后易分解出相应的元素。因此很适合用于CVD技术中作为原料气。其中CH4，SiH4分解后直接沉积出固态的薄膜，GeH4也可以混合在SiH4中，热分解后直接得SiGe合全膜。例如：,也有一些有机烷氧基的元素化合物，在高温时不稳定，热分解生成该元素的氧化物，例如：,也可以利用氢化物或有机烷基化合物的不稳定性，经过热分解后立即在气相中和其它原料气反应生成固态沉积物， 例如：,此外还有一些金属的碳基化合物，本身是气态或者很容易挥发成蒸气经过热分解，沉积出金属薄膜并放出等适合CVD技术使用，例如：,氧化还原反应沉积,一些元素的氢化物或有机烷基化合物常常是气态的或者是易于挥发的液体或固体便于使用在CVD技术中。如果同时通入氧气，在反应器中发生氧化反应时就沉积出相应于该元素的氧化物薄膜。例如：,卤素通常是负一价，许多卤化物是气态或易挥发的物质，因此在CVD技术中广泛地将之作为原料气。要得到相应的该元素薄膜就常常带采用氢还原的方法。例如：,其它合成反应沉积,在CVD技术中使用最多的反应类型是两种或两种以上的反应原料气在沉积反应器中相互作用合成得到所需要的无机薄膜或其它材料形式。例如：,第七章 纳米材料的制备,纳米材料的主要形式,纳米粒子,纳米线,纳米带,纳米管,纳米膜,纳米固体材料,纳米材料分类,纳米材料大致可分为纳米粉末材料、一维纳米材料、纳米薄膜材料、纳米块体材料等,纳米材料分类,纳米粉末：又称为超微粉或超细粉，一般指粒度在100纳米以下的粉末或颗粒，是一种介于原子、分子与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料 纳米纤维：指直径为纳米尺度而长度较大的线状材料。包括：纳米管、纳米线、纳米带等 纳米膜：纳米膜分为颗粒膜与致密膜。颗粒膜是纳米颗粒粘在一起，中间有极为细小的间隙的薄膜。致密膜指膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜 纳米块体：是将纳米粉末高压成型或控制金属液体结晶而得到的纳米晶粒材料,纳米粒子合成概述,自然界中的纳米粒子尘埃、烟 20世纪初人们已开始用蒸发法制备金属及其氧化物的纳米粒子 20世纪中期人们探索机械粉碎法使物质粒子细化（极限为数微米） 近几十年来机械粉碎法可以使微粒小到0.5微米左右 多种化学方法（表面活性剂的应用）和物理方法的开发 近十年来各种高技术，如激光技术、等离子体技术等的应用，使得制备粒度均匀、高纯、超细、分散性好的纳米粒子成为可能，但问题是如何规模化,纳米粒子合成概述,纳米粒子合成方法分类,纳米粒子合成的物理方法粉碎法,“粉碎”一词是指块体物料粒子由大变小过程的总称，它包括“破碎”和“粉磨”。前者是由大料块变成小料块的过程，后者是由小料块变成粉末的过程。粉碎过程就是在粉碎力的作用下固体物料或粒子发生形变进而破裂的过程。当粉碎力足够大时，力的作用又很迅猛，物料块或粒子之间瞬间产生的引力大大超过了物料的机械强度。因而物料发生了破碎。粉碎作用力的类型主要有如右图所示几种。可见物料的基本粉碎方式是压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎。常借助的外力有机械力、流能力、化学能、声能、热能等。主要由湿法粉碎和干法粉碎两种。,粉碎力作用形式,纳米粒子合成的物理方法粉碎法,一般的粉碎作用力都是几种力的组合，如球磨机和振动磨是磨碎和冲击粉碎的组合；雷蒙磨是压碎、剪碎和磨碎的组合；气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合，等等。 物料被粉碎时常常会导致物质结构及表面物理化学性质发生变化，主要表现在： 1、粒子结构变化，如表面结构自发的重组，形成非晶态结构或重结晶。 2、粒子表面的物理化学性质变化，如电性、吸附、分散与团聚等性质。 3、受反复应力使局部发生化学反应，导致物料中化学组成发生变化。,纳米粒子合成的物理方法构筑法,构筑法是由小极限原子或分子的集合体人工合成超微粒子,纳米粒子合成的化学方法,化学法主要是“自下而上”的方法，即是通过适当的化学反应（化学反应中物质之间的原子必然进行组排，这种过程决定物质的存在状态），包括液相、气相和固相反应，从分子、原子出发制备纳米颗粒物质。化学法包括气相反应法和液相反应法,气相反应法可分为：气相分解法、气相合成法及气固反应法等 液相反应法可分为：沉淀法、溶剂热法、溶胶凝胶法、反相胶束法等,纳米粒子的气相反应法合成气相合成法,通常是利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高温下合成为相应的化合物，再经过快速冷凝，从而制备各类物质的纳米粒子。一般的反应形式为：,液相反应法合成纳米粒子沉淀法,沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合溶液中加入适当的沉淀剂制备纳米粒子的前驱体沉淀物，再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应得纳米粒子。存在于溶液中的离子A和B, 当它们的离子浓度积超过其溶度积A+.B-时，A和B之间就开始结合，进而形成晶核。由晶核生长和在重力的作用下发生沉降，形成沉淀物。一般而言，当颗粒粒径成为1微米以上时就形成沉淀。沉淀物的粒径取决于核形成与核成长的相对速度。即核形成速度低于核成长，那么生成的颗粒数就少，单个颗粒的粒径就变大,沉淀法主要分为： 直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、 水解沉淀法、化合物沉淀法等,液相反应法合成纳米粒子沉淀法,在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称为共沉淀法。根据沉淀的类型可分为单相共沉淀和混合共沉淀。,例如： 1. 在Ba，Ti的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂后，形成了单相化合物BaTiO(C2H4)24H2O沉淀。经高温分解，可制得BaTiO3的纳米粒子。 2. 将Y2O3用盐酸溶解得到YCl3，然后将ZrOCl28H2O和YCl3配成一定浓度的混合溶液，在其中加入NH4OH后便有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀形成，经洗涤、脱水、煅烧可制得ZrO2(Y2O3)的纳米粒子。,沉淀法合成纳米粒子均匀沉淀法,在金属盐溶液中加入沉淀剂溶液时，即使沉淀剂的含量很低，不断搅拌，沉淀剂浓度在局部溶液中也会变得很高。均匀沉淀法是不外加沉淀剂，而是使沉淀剂在溶液内缓慢地生成，消除了沉淀剂的局部不均匀性,例如：将尿素水溶液加热到70左右，就会发