塑料食品包装材料的卫生安全性分析[J].pdf

塑料食品包装材料的卫生安全性分析邵栋梁（安徽国家农业标准化与监测中心、国家农副加工食品质量监督检验中心，合肥230051）觹收稿日期：2009-12-24作者简介：邵栋梁（1979），男，安徽阜阳人，工程师，安徽国家农业标准化与监测中心食品包装材料及相关产品检验室工作，主要从事食品及其相关产品的质量安全及农业标准化工作方面的研究。觹摘要：食品包装材料中有毒有害化学物质的迁移是引起食品污染的重要途径之一。本文主要根据近年来发表的有关食品包装材料领域的相关文献为基础，针对塑料食品包装材料中的加工助剂、油墨和树脂自身中的有毒有害物质等迁移物产生的危害进行了分析，为塑料食品包装材料的质量控制提供参考。关键词：塑料食品包装材料；食品安全；迁移；加工助剂；油墨；树脂中图分类号：TS207.7文献标识码：A文章编号：1005-1295（2010）01-0051-04doi：10.3969/j.issn.1005-1295.2010.012AnalysisofHealthandSafetyofPlasticFoodPackagingMaterialsSHAODong蛳liang（NationalcenterofAgriculturalStandardizationAndSupervision(Anhui),ChinaNationalCenterforQualitySupervisionAndTestofAgricultural-AvocationProcessedFood,Hefei230051,China）Abstract：Packagingmaterialshavebeenfoundtorepresentanimportantsourceofcontaminationthroughthemigrationofsubstancesfromthepackagingmaterialsintofoods.Inthispaper,basedontherelevantliteraturespublishedrecentlyinthefieldoffoodpackagingmaterials,theharmfulnessfromadditives,printinginkandnoxiousmaterialsofresinwasanalyzedindetail,whichwouldbeusefulforqualitycontrolofplasticfoodpackagingmaterialsinthefurture.Keywords：plasticfoodpackagingmaterials；foodsafety；migration；additives；printingink；resin塑料食品包装材料的卫生安全性分析邵栋梁当前，食品安全问题已经成为国内外广泛关注的焦点,其中食品包装接触物的安全已成为食品安全的重要组成部分。而在食品接触物中，塑料食品包装材料的卫生安全性尤其引人关注。一方面是因为塑料食品包装材料是目前食品包装接触物中最主要的组成成分1。另一方面，塑料食品包装还具有以下特点：（1）应用领域极其广泛，从生鲜食品到即开熟食，从单体包装到运输包装，从固体到液体，覆盖了食品生产加工销售的整个产业链。（2）塑料食品包装形式有托盘、容器、软管、编织袋、单层、多层薄膜等等；（3）使用塑料包装时的条件各异，有冷藏，也有微波加热、高温蒸煮等；（4）包装的食品种类成分繁多；（5）用于食品包装的塑料品种很多，其制品的化学成分及其复杂。从目前国内外的报道来看，塑料包装材料的危害主要是材料内部残留的有毒有害化学污染物的迁移与溶出而导致食品污染。从目前的报道来看，塑料食品包装材料的有毒有害的化学污染物主要有以下几方面。1加工助剂带来的污染为了改良塑料食品包装材料,人们在制作包装材料时常常会采用大量的添加剂,而这些化学51包装与食品机械2010年第28卷第1期添加剂也存在不同程度的向食品迁移溶出的问题,由于某些添加剂或者添加剂降解物对人体具有一定毒性,因此大多数加工助剂都可能构成包装材料的安全风险。常用的加工助剂有：增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、抗静剂、着色剂等，其中使用最多的增塑剂，其次是稳定剂。1.1增塑剂在所有改善塑料食品包装材料性能的添加剂中，增塑剂的卫生安全性倍受关注，特别是邻苯二甲酸酯类增塑剂。这类化合物因能增大产品的可塑性和柔韧性而广泛地应用于日常生活中。它具有种类多、难以降解、生物富集性强的特点，是一类具有雌激素功能的化学物质，已被证明对人体具有生殖和发育毒性、诱变性和致癌性等2。而且在塑料制品中，邻苯二甲酸酯与聚烯烃类塑料分子是相溶的，两者间并没有严格的化学结合键，所以含有这类增塑剂的塑料制品在使用过程中，这类增塑剂容易从塑料中迁移到外环境，造成对食品和环境的污染。检测结果表明：经塑料袋盛装后食品中的邻苯二甲酸酯类增塑剂的含量均有不同程度提高；温度高的食物受污染程度较大；这类化合物对油脂含量高的食品污染程度比油脂含量低的污染程度大。同济大学基础医学院营养与保健食品研究所所长厉曙光教授在其科研报告食用油及其加热产物中酞酸酯类增塑剂的分析中指出市场上不同品牌和不同出厂日期的塑料桶装大豆色拉油、调和油、花生油中塑料桶装食用油中都含有增塑剂“邻苯二甲酸二丁酯”。而这些增塑剂，主要来源于其塑料容器。因此，对于盛装油脂食品的塑料桶和塑料瓶要加大检测力度，确保其安全性。增塑剂中还有几种毒性较低的增塑剂，如丁基硬脂酸酯、乙酰基三丁基柠檬酸酯、烷基癸二酸酯和己二酸酯类化合物。1.2稳定剂热稳定剂是除增塑剂外塑料制品中用得最多的添加剂，其中使用较多的是热稳定剂和光稳定剂。这是因为绝大多数合成高分子材料在使用环境下，都会因受到各种环境因素如热、光、氧、水分、微生物等的作用而遭到破坏，丧失物理机械性能，使其失去使用价值，尤其以光和热的损害为重。热稳定剂常用的主要品种有铅盐类、有机锡、金属皂类、复合稳定剂和有机助剂等。用得较多的有抗氧剂-264、抗氧剂-1010、抗氧剂-1076、亚磷酸三苯酯（TPP）、亚磷酸三壬基苯酯（TNP）等。而光稳定剂中常用的有光屏蔽剂、紫外吸收剂、猝灭剂和自由基捕获剂。其中受阻胺类光稳定剂属于自由基捕获剂，是一类具有空间位阻的有机胺类化合物。受阻胺类光稳定剂是当今性能最优异的光稳定剂，可有效提高聚合物的抗紫外线和抗辐射线的性能，其光稳定效果是传统吸收型光稳定剂的24倍，而且无毒、无色、原料易得，合成简便，是目前光稳定剂的主流产品。但我国目前使用较多的光稳定剂还有紫外线吸收剂。依照化学结构可以将紫外线吸收剂分为五类：水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、取代丙烯腈类。一些研究表明，部分紫外线吸收剂是有毒有害的。例如，匈牙利的Sotonyi等人3研究认为光稳定剂Tinu-vin770能使老鼠产生心脏中毒。日本的Kawa-mura研究小组4通过研究发现紫外线吸收剂具有雌激素活性，并且它们的雌激素活性强于双酚A。但我国目前仅在国家标准GB9685-2008中对这些紫外光稳定剂作了最大使用量和特定迁移量的限制，而没有检测标准，这给这类物质的监管带来了不便。因此，必须加快这类物质的检测方法标准的研制。1.3抗氧化剂暴露在紫外线和空气中的塑料会通过氧化反应逐渐分解。为稳定塑料物化性质，人们在聚合体中通常要加入抗氧化剂。由于抗氧化剂与塑料基体相比，易于被氧化，因此能起到缓解塑料氧化过程的目的。总体说来，大多数抗氧化剂无毒且具有良好的稳定效果。但一些苯基取代的亚磷酸酯被认为具有一定毒性。例如三苯基亚磷酸酯是毒性较强的物质之一，而一羟基、二羟基苯甲酮和苯并三唑衍生物可能的基因效应仍在研究当中。因此，只有当包装材料不直接与脂肪食品接触时，材料中才允许使用这些抗氧化剂。1.4润滑剂制袋、挤复工序中的爽滑喷粉。这些包装52材料在与食品的接触过程中迁移到食品中，带来很大的食品安全问题。2009年6月1日实施的国家强制性标准GB9685-2008食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准明确规定了食品容器、包装材料用添加剂的使用原则、允许使用的添加剂品种、使用范围、最大使用量、最大残留量或特定迁移量。即明确了食品容器、包装材料用添加剂的使用原则：（1）食品容器、包装材料在与食品接触时，在推荐的使用条件下，迁移到食品中的添加剂水平不应危害人体健康。（2）食品包装容器、包装材料在与食品接触时，在推荐的使用条件下，迁移到食品中的添加剂不应造成食品成分、结构或色香味等性质的改变。（3）使用的添加剂在达到预期的效果下应尽可能降低在食品容器、包装材料中的用量。（4）使用的添加剂应在良好生产规范的条件下生产，产品必须符合相应的质量规格标准。该标准中规定的添加剂的品种有987种，并列出了允许使用的添加剂名单、使用范围、最大使用量、特定迁移量、最大残留量及其它限制性要求。因此，保障食品接触物尤其是塑料食品接触物的安全性，必须严格执行该项标准。2油墨的安全性的影响油墨是用于包装材料印刷的重要材料，主要物质有粘接料、色料、填充料和辅助料等。食品包装材料的新型化使得印刷油墨在其上的使用越来越广泛，几乎所有的食品包装都离不开印刷油墨的装饰，但我国目前没有食品包装的专用油墨，因此油墨的卫生安全性尤为突出。总的说来，包装印刷油墨的危害表现在三个方面：（1）苯类溶剂残留；（2）油墨中所使用的颜料、染料中，存在着重金属(铅、镉、汞、铬等)、苯胺或稠环化合物等物质；（3）复合用胶粘剂对食品安全的影响。2.1苯类溶剂残留国内塑料复合膜生产中涉及到的溶剂主要包括：乙醇、乙酸丁酯，以及苯系溶剂十几种溶剂。按工艺要求，这些溶剂在生产过程中都应被挥发掉，但在实际生产中，由于各种原因总会有或多或少的溶剂没有被完全挥发，即是所谓的“残留溶剂”。这些残留溶剂大多有很强的毒性，尤其是苯类溶剂残留，有致癌性，毒性很大。目前苯系物主要包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯和苯乙烯等。而目前在复合包装袋上印刷的油墨，大多是含甲苯、二甲苯的有机溶剂型凹印油墨。这些油墨要用含有甲苯的混合溶剂来稀释。由于在印刷过程中苯类溶剂挥发不完全，有可能造成苯类物质在包装材料中残留，从而会污染食品，对人体造成危害。我国目前仍以苯类油墨为主，而欧美等发达国家以无苯油墨为主。一些厂家为了降低成本，会大量使用甲苯。这些恰好是溶剂残留问题的症结所在，对包装安全造成极大隐患。目前，我国关于苯类溶剂残留的规定的标准有GB/T10004-2008包装用塑料复合膜、袋干法复合、挤出复合和GB9685-2008食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准。实际上，苯、甲苯等苯类溶剂不在国家标准GB9685-2008规定的食品包装材料的添加剂的使用范围内，即食品包装材料在生产中不得使用苯和甲苯等溶剂。而新实施的GB/T10004-2008明确规定复合食品包装袋中苯类溶剂不得检出。因此，复合食品包装袋的目前主要的安全隐患主要就是苯及苯系物的溶剂残留超标。2.2油墨中所使用的颜料、染料其中存在的重金属(铅、镉、汞、铬等)、苯胺或稠环化合物等物质，这些有毒有害的化学物质能够通过塑料薄膜迁移到内包装的食品中，从而产生危害，如重金属中的铅会阻碍儿童的身体发育和智力发育，汞对人体的神经、消化、内分泌系统和肾脏会产生危害作用，特别是对胎儿和婴儿危害更大，它还会损害人脑导致死亡。苯胺类或稠环类染料则是明显的致癌物质，对人体的健康威胁很大。因此，对于这类物质的检测和监管必须加强。2.3复合用胶粘剂对食品安全的影响首先是胶粘剂中的游离单体以及该产品在高温时裂解下来的低分子量有毒有害物质带来的污染危害。因为现在使用的聚氨酯胶粘剂，其使用的原料是芳香族异氰酸酯，它遇水会水解生成芳香胺，而芳香胺是一类致癌物质。我国的GB9683-2003复合食品包装袋卫生标准塑料食品包装材料的卫生安全性分析邵栋梁53包装与食品机械2010年第28卷第1期规定，经加热抽提处理后，包装袋的芳香胺（包括游离单体和裂解的碎片，以甲苯二胺计）含量不得大于0.004mg/L，只有低于这个限量才是安全的。其次是胶粘剂中的溶剂种类问题。溶剂型PU胶的溶剂应该是高纯度的单一溶剂即醋酸乙酯，但个别生产供应商也可能使用回收的不纯净的醋酸乙酯，带来安全问题，更有个别的生产供应商会掺和一些甲苯进去，甚至还采用以甲苯、二甲苯为溶剂的单组份压敏胶，这就更具潜在危害了。再次就是胶粘剂中的重金属含量问题。它跟油墨中的这个问题一样，若重金属含量超标，同样对人体健康和环境会造成危害。我国目前还没有食品包装用胶粘剂的行业、部颁或国家标准，各个生产供应商的企业标准中也没有重金属含量这个项目和指标，但欧共体的94/62/EC或90/128/EEC指令中，已对制造复合包装材料用胶和包装袋成品中铅、汞、镉、铬的含量规定了严格的指标要求。印刷油墨中的重金属、残留溶剂、有机挥发物以及多环芳烃等这些有毒有害物质都可以产生迁移，从而使包装食品受到污染。但迄今为止，国际上对印刷油墨的极限值、允许或禁用的内含物质和评定方法还没有建立共识标准，仅有欧盟制定了塑料食品包装材料迁移至食品中不得超过1毫克/公斤的宽泛限量，而没有关于印刷油墨的专门立法，我国在该方面的法规也处于真空状态。目前我国针对油墨的规定大多仍是关于粘度、初干性和着色力等物理指标的标准，而对于油墨的安全性的指标和检验方法则很少。因此，保障印刷油墨的卫生安全性是任重而道远。3树脂中有毒物质迁移产生的危害在所有单体中,氯乙烯的毒性是很大的，它具有麻醉作用，可引起人体四肢血管收缩而产生疼痛感，同时还具有致癌和致畸作用。美国食品药物管理局指出残存于PVC中的氯乙烯在经口摄取后有致癌的可能，因而禁止PVC制品作为食品包装材料，我国目前也禁止将聚氯乙烯用于食品包装。苯乙烯单体具有一定的毒性，能抑制大鼠生育，使肝、肾重量减轻,并且苯乙烯单体容易被氧化生成一种能诱导有机体突变的化合物苯基环氧乙烷。许多国家对聚苯乙烯食品包装材料中的苯乙烯单体含量作了限量规定，如我国规定食品包装用聚苯乙烯树脂中苯乙烯的含量不能超过0.5%5，美国规定接触脂肪食品的聚苯乙烯树脂中苯乙烯单体含量在5000mg/kg以下5，其他食品包装聚苯乙烯树脂中苯乙烯单体含量在10000mg/kg以下。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)常被用作瓶装饮用水、饮料和食用油的包装材料等。由于PET在220高温下不会受热变形，故也用于制造微波炉烹调和传统烹调使用的盘子、碟子等。但PET含有二聚物到五聚物的少量低分子量低聚体。根据PET种类的不同，这些环状化合物的含量为0.06%至1.0%不等。研究表明PET瓶体每100g材料中含有316412mg的三聚体。聚酰胺即人们常说的“尼龙”，在食品包装领域中常用作食品包装薄膜，也常用作食品烹饪过程中盛装食品的包装材料。有证据显示，在烹饪过程中，较大量的尼龙6低聚体和残留的尼龙单体己内酰胺，能渗透至沸水中。虽然口服己内酰胺毒性不是特别大，但它能使食品产生不协调的苦味。我国规定己内酰胺在尼龙成型品中的含量不超过15mg/L6；欧盟2002/72/EC指令中规定己内酰胺向食品或者食品模拟物中的迁移量不能超过15mg/kg7。双酚A是世界上使用最广泛的工业化合物之一，是制造包括婴儿奶瓶、水瓶、其他食品和饮料容器等坚硬和透明聚碳酸酯塑料的关键物质，它能增加塑料包装材料的透明度。双酚A被认为是具有雌激素功能的化合物8。日前德国歌德大学研究人员近日发现，被广泛使用的塑料瓶装矿泉水很不安全，因为塑料瓶中的双酚A会渗透到瓶里的水中，饮用后会给人体带来危害。我国目前也实施了食品模拟物中双酚A的检测方法标准。综上所述，食品包装材料本身所含有的有毒有害物质及其迁移是导致塑料食品包装物的安全问题的主要因素。目前，世界各国政府和消费者越来越重视食品接触材料，包括食品容器、器具和包装材料的卫生安全问题，也制订了越来越严格的卫生限量标准。目前我国对于食品塑料包装的监管还只是简单检测其蒸发残渣，高锰酸钾耗氧量和脱色实验等简单的卫生（下转第58页）54包装与食品机械2010年第28卷第1期安全指标，相对于当前暴露的残留单体和添加剂迁移、溶剂迁移、阻隔性差、回收滥用等严重问题，这些工作是远远不够的。因此，目前必须继续加大对塑料食品包装材料安全性的重视，加大科研投入和标准的研制工作，尽早解决这些有毒有害物质的迁移问题和检测工作，确保塑料食品包装材料的安全性。参考文献：1刘海潮,王伟.食品塑料包装材料与食品安全J.中国食物与营养，2007，（12）：31-33。2R.M.Sharpe,M.Walker,M.R.Millar,et.al.,EffectofNeonatalGonadotropin-ReleasingHormoneAntagonistAdministrationonSertoliCellNumberandTesticularDevelopmentintheMarmoset:ComparisonwiththeRatJ.BiologyofReproduction，2000，62，1685-1693.3P.Sotonyi,B.Merkely,M.Hubay,et.al.,ComparativeStudyonCardiotoxicEffectofTinuvin770:ALightStabilizerofMedicalPlasticsinRatModelJ.Toxicol.Sci，2004，77，368-374.4Y.Kawamura,Y.Ogawa,T.Nishimura,et.al.,Estro蛳genicActivitiesofUVStabilizersUsedinFoodContactPlasticsandBenzophenoneDerivativesTestedbytheyeasttwo-hybridassayJ.J.HealthSci，2003，49（3），205-213.5杨惠芬，李明元，沈文.食品卫生理化检验标准手册M.北京：中国标准出版社，1997.655.6GB163322-1996，食品包装材料用尼龙成型品卫生标准S.72002/72/EC.RelatingtoPlasticMaterialsandArticlesIntendedtoComeintoContactwithFoodstuf