含稀土中低品位磷矿石浮选试验研究优秀毕业论文 参考文献 可复制黏贴.pdf

贵州大学 2010 届硕士研究生学位论文 含稀土中低品位磷矿石含稀土中低品位磷矿石含稀土中低品位磷矿石含稀土中低品位磷矿石 浮选试验研究浮选试验研究浮选试验研究浮选试验研究 学科专业 矿物加工工程 研究方向 难选矿石的选矿技术及资源综合 利用 导师 张 覃 教授 研 究 生 唐 川 黔 中国 贵州 贵阳 2010 年 6 月 分 类 号 td98 论文编号 2007020895 密级 贵州大学研究生硕士论文 目目目目录录录录 摘要 i abstract 第一章 前言 1 1 1 引言 1 1 2 磷矿资源概况 1 1 2 1 世界磷矿资源概况 2 1 2 2 我国磷矿资源概况 3 1 2 3 磷矿矿床类型及分布 4 1 3 磷矿选矿概况 5 1 3 1 浮选法 5 1 3 2 擦洗脱泥工艺 7 1 3 3 重介质选矿法 7 1 3 4 焙烧消化法 7 1 3 5 光电选矿法 8 1 3 6 化学选矿 8 1 4 磷矿浮选药剂概况 8 1 4 1 捕收剂 脂肪酸类捕收剂 研究现状 9 1 4 2 抑制剂 含磷矿物 研究现状 12 1 5 课题研究的意义及目标 13 1 5 1 研究意义 13 1 5 2 研究目标 14 第二章 试样来源 设备及试验方法 15 2 1 试样来源 15 2 1 1 纯矿物 15 2 1 2 实际矿石 15 2 2 试验仪器及设备 15 2 3 研究方法 16 2 3 1 试验研究方法 16 2 3 2 试验测试方法 16 第三章 矿石组成性质研究 18 3 1 纯矿物性质 18 3 2 实际矿石性质 18 3 2 1 多元素分析 18 3 2 2 磷的物相分析 19 3 2 3 x 衍射分析 19 3 2 4 筛析试验 20 3 2 3 可磨度测定 21 贵州大学研究生硕士论文 1 第四章 纯矿物浮选试验 22 4 1ph 值对浮选的影响 22 4 2 抑制剂对浮选的影响 24 4 2 1 h2so4用量对浮选的影响 24 4 2 2 h3po4用量对浮选的影响 25 4 2 3 wsp 用量对浮选的影响 25 4 3 捕收剂用量对浮选的影响 27 4 4 本章小结 27 第五章 小型浮选试验 29 5 1 磨矿细度试验 29 5 2 浮选浓度试验 30 5 3 调整剂用量试验 31 5 4 捕收剂用量试验 33 5 5 捕收剂选择试验 34 5 5 1 捕收剂磨矿细度试验 34 5 5 2 捕收剂中活性剂用量试验 36 5 5 3 捕收剂验证试验 38 5 5 4 捕收剂种类试验 39 5 6 抑制剂试验 40 5 7 最优流程数质量流程图 42 第六章 浮选机理研究 43 6 1 矿物接触角测定 43 6 2 zeta电位测定 44 6 2 1 纯矿物 zeta 电位测定 44 6 2 2 原矿 zeta 电位测定 46 6 3 红外光谱分析 47 6 3 1 纯矿物红外光谱 47 6 3 2 纯矿物与药剂作用后红外光谱 48 6 3 3 原矿及选矿产品红外光谱 50 6 3 4 纯矿物浮选试验产品红外光谱 52 第七章 主要结论 55 致谢 56 参考文献 57 附录 60 原创声明 61 贵州大学研究生硕士论文 i 摘摘要要 磷是农业生产中的重要原料 随着我国经济的高速发展 对磷矿石的需求 持续增长 而资源又在不断减少 尤其是高品位磷矿资源量日益减少 这就使中 低品位磷矿资源开发利用研究迫切需要解决 贵州织金县新华含稀土磷矿区是一 个大型磷 稀土综合矿床 磷矿储量约 13 亿 t 其中探明的含稀土生物碎屑白云 质磷块岩工业储量为 5 亿 t 占整个矿区白云质磷块岩的 90 以上 合理开发利 用织金中低品位磷矿资源 将促进资源可持续开发 提高资源综合利用率 对推 动我国磷工业可持续发展具有重要意义 本文主要的研究对象为织金矿区的含稀土中低品位磷块岩 在矿石性质研 究的基础上 通过纯矿物及实际矿石浮选试验研究了磷矿石中胶磷矿与白云石的 分离富集 得到了适合于该矿的选别工艺 同时 通过接触角测定 zeta 电位测 定 红外光谱分析的分析测试手段 探究了浮选药剂与矿物之间的作用机理 采用化学分析方法 x 衍射分析以及显微镜观察等手段 对原矿的矿石性质 研究结果表明 原矿中 p2o5含量为 23 78 mgo 含量为 6 01 矿石中 p2o5 绝大部分为胶磷矿中的 p2o5 其 p2o5含量占矿石中总 p2o5的 99 46 所以该 矿石选矿回收的对象为胶磷矿 通过纯矿物浮选试验 探究了 ph 值 抑制剂用量及种类 捕收剂用量条 件对胶磷矿与白云石浮选分离的影响 结果表明 使用 wsp 作为抑制剂 用量 在 1 67 3 33m3 l 的范围内 捕收剂 zw 用量为 400mg l 时 胶磷矿与白云石 的分离效果较好 在实际矿石浮选试验中 通过探索试验和条件试验 确定了合理的工艺流程 及药剂用量 试验结果表明 在磨矿细度为 200 目 95 21 时 采用 一粗一精 反浮选流程 可获得 p2o5品位为 32 34 回收率 86 07 含 mgo0 73 回收 率 7 53 的磷精矿 机理研究表明 加入浮选药剂后 通过对胶磷矿和白云石纯矿物的接触角测 定 两种矿物加入药剂后的可浮性有显著差异 对各种产品的红外光谱和 zeta 电位分析说明 捕收剂主要以化学吸附形式作用在白云石上 实现与有用矿物的 分离 贵州大学研究生硕士论文 ii 关键词关键词 织金磷矿 胶磷矿 白云石 反浮选 机理 贵州大学研究生硕士论文 iii abstractabstractabstractabstract phosphorus is the important raw material of agriculture with the fast development of economy in our country the demand for phosphorus resource is expanding and the resource is reducing constantly especially high grade phosphorite resources so the medium low grade phosphate ore is in pressing need of studies on development and utilization xinhua rare earths bearing phosphorite mining area in zhijin of guizhou province is a very large and comprehensive deposit that contains both rare earths and phosphate ore the phosphorite ore reserves is approximately 1 3 billion ton of which the proved industrial reseres of dolomitic phosphorite rock that contains rare earths biological debris is 0 5 billion ton which accounts for more than 90 of the reserves of dolomitic phosphorite rock of the entire mining area rational development and utilization of zhijin medium low grade phosphorite resources can certainlypromotesustainabledevelopment andenhancethecomprehensive utilization of the resources as well which is of great importance in promoting sustainable development of china s phosphate industry this paper mainly studies the medium low grade of rare earths bearing phosphorite in zijin area on the basis of study on ore material composition pure mineral and real ore flotation tests were carried out in order to study the separate between collophanite and dolomite and obtained compatible process then the mechanism of flotation agent and mineral was studied by the contact angle the zeta potential measurement and infrared spectroscopic analysis testing means such as chemical analysis methods x ray diffraction and optical microscopy were used in the mineralogical research results shows that the content of p2o5in the feed is 23 78 and mgo is 6 01 the content of p2o5in the feed mostly exists in the collophanite occupying 99 46 and the main recovered mineral is collophanite in this ore in the pure mineral flotation tests it discusses the effect of the different ph value inhibitors types and dosage collector consumption in collophanite dolomite system 贵州大学研究生硕士论文 iv ofseparating andresultsshowsthatseparationeffectisbetterof collophanite dolomite by using wsp as depressor which the dosage range is 1 67 3 33m3 l and zw as collector which the dosage is 400mg l in laboratory flotation tests a reasonable technological process and reagent system were determined through exploratory experiment and conditioning test the test results shows when grinding fineness i e 75 m accounting for 95 21 with an reverse flotation process of once rougher once concentration grade of p2o5in the concentrate reaches to 32 34 and the recovery is 86 07 while the mgo content is 0 73 and the recovery is 7 53 according to the research on mechanism it shows the floatability are significantly different by measuring contact angle between collophanite and dolomiteafteraddingflotationagent analysingkindsofproductsby infra redspectrum and zeta potential it indicates the collector effect on dolomite mainly by chemical adsorption to separate with valuable mineral keykeykeykey wordswordswordswords zhijin phosphate ore collophanite dolomite reverse flotation mechanism 贵州大学研究生硕士论文 1 第一章 前言 1 11 11 11 1 引言引言引言引言 磷矿资源是一种重要战略资源 它既是制作磷肥 保障粮食安全的重要物资 也是精细磷化工的物质基础 1 和其它矿物资源一样 具有不可替代性 不可再 生性 2002 年起 国土资源部已将磷矿列为 2010 年后国民经济发展需求急缺的 20 个矿种之一 2 近年来 随着我国经济建设的高速发展 对磷矿资源的需求逐 年增大 磷矿是生产磷肥及其复肥的原料 而肥料是关乎我国农业生产的基础之 一 我国磷肥所消耗的磷矿石资源占其总量的 80 左右 3 据预测 2005 2020 年我国农业对磷肥的需求增长率在 1 2 磷肥生产对磷矿石的需求也将逐年 增长 4 见表 1 1 表 1 1 磷肥需求及生产磷肥对磷矿石需求的预测 年份 磷肥需求量 万 t p2o5 磷肥对磷矿石需求量 标矿 30 p2o5 万 t 201012404140 202013704570 尽管我国磷矿资源位居世界第二位 但高品位磷矿资源随着开采速度的加快 而逐步走向枯竭 剩下的大多为中低品位磷块岩 全国磷矿平均品位 16 95 p2o5为 26 以下的中低品位磷矿约占 90 矿石p2o5低于 18 的低品位磷矿约 占总储量的一半 5 对于这部分中低品位磷矿 一般不能直接作为化工原料或有 效地用于生产肥料 必须经过选矿富集 以达到工业利用标准 长期以来 由于选矿技术的局限 许多矿山企业采取 采富弃贫 优矿劣用 的手段 使得高品位磷矿资源日益消耗 现在 中低品位磷矿石的有效利用已引 起人们的关注 研究中低品位磷矿石的选矿技术 对于我国数亿吨的这部分矿石 的有效利用 以及建立技术可靠的选矿厂 生产适合于农业生产的原料 提高资 源的综合利用率 为我国的经济发展 都具有重要的意义 1 21 21 21 2 磷矿资源概况磷矿资源概况磷矿资源概况磷矿资源概况 贵州大学研究生硕士论文 2 1 2 1 世界磷矿资源概况 世界磷资源从地理位置分布上看 是不均匀的 据美国地质局调查报告显示 世界磷矿资源主要分布在非洲 中国 美国 中东 俄罗斯等 60 多个国家 其 中 80 以上集中分布在摩洛哥 中国 美国 南非和约旦 而摩洛哥和中国是世 界上磷矿储量最大的国家 占世界磷矿经济储量的72 3 基础储量的 68 2002 年世界磷矿储量及分布见表 1 2 6 表 1 2 2002 年世界主要国家磷矿资源储量及比重 国家储量 亿 t比重 摩纳哥5733 5 中国6638 8 美国105 9 南非158 8 约旦95 3 注 中国等国储量包括低品位磷矿储量 世界磷矿的总体品位在 5 40 之间 p2o5品位 大部分国家的磷矿石品 位都在 30 左右 在美国 俄罗斯 非洲等一些国家都是富矿汇集的地区 有的 矿石品位达到 39 一般都在 30 以上 摩洛哥的磷矿储量不仅十分丰富 而且品位高 杂质含量少 其中 mgo 低 于 0 5 按照目前的采矿规模 摩洛哥磷矿可以开采几百年 同时自用量少 主要用于出口 贸易量占世界磷矿石贸易总额的 35 以上 7 美国磷矿主要分布在佛罗里达和北卡莱罗纳两州 由于风华作用 其浅部的 磷矿只需要简单的擦洗就可以得到合格的磷精矿 不过美国深部磷矿的质量变 差 mgo 含量明显升高 约旦的磷矿资源从南到北呈狭长地带分布 p2o5品位都比较高 生产的磷矿 主要用于出口 少部分自用 约旦最大资源储量的磷矿是 shidiya 磷矿 其矿区 面积达 125 平方公里 且大部分属于可直接出口的富矿 8 俄罗斯磷矿石储量主要与希宾矿体和科夫多尔斯克矿床有关 希宾矿体的磷 灰石 霞石矿石占 90 以上的俄罗斯磷灰石原料 其中的 p2o5含量为 12 16 的储量 而科夫多尔斯克的复合矿石大约占了 6 俄罗斯的储量 p2o5含量为 贵州大学研究生硕士论文 3 6 7 1 2 2 我国磷矿资源概况 普查报告表明 我国 27 个省 区 有磷矿产出 其中探明储量的矿区有 472 处 总保有储量矿石 152 亿吨 居世界第 2 位 9 我国磷矿资源主要集中在云南 贵州 四川 湖北和湖南 5 省 其磷矿资源 储量占全国总储量的 80 以上 其中又以云南 贵州数量最多 质量最好 我国 磷矿资源储量中品位 p2o5 大于 30 的富矿仅为 13 7 亿 t 占探明总储量的 7 磷矿石平均品位 p2o5 仅为 16 85 品位低于 18 的储量约占 50 品位大 于 30 的富矿几乎全部集中于云南 贵州 湖北和四川 10 我国主要省区磷矿资 源储量见表 1 3 表 1 3 2002 年我国主要省区磷矿资源储量 国家资源储量 亿 t比重 云南39 0123 24 贵州26 9516 06 四川14 058 37 湖北25 8215 38 湖南20 3212 11 云南省磷矿石资源储量居全国首位 远景储量 223 亿 t 其中已探明的资源 量 106 亿 t 截至 2002 年底 云南己查明的磷矿产地为 45 处 全省保有磷资源 矿石储量约 40 亿 t 其中可采储量约占 10 基础储量约占 30 资源储量约 占 70 从磷矿资源储量构成来看 品位低于 30 的中低品位矿占 89 低于 25 的低品位矿约占 80 11 典型磷矿床为昆阳磷矿 湖北省已探明的磷矿资源储量为 25 82 亿 t 占全国磷矿资源储量的 15 38 位居我国第三位 湖北磷矿主要分布在鄂西和鄂东北地区 可划分为宜昌 荆襄 保康 兴神 鹤峰 大悟 黄武七大矿区 最主要的是宜昌 荆襄 保康 兴神 大悟五大矿区 各矿区的保有储量以宜昌为最 占全省的 50 23 12 最大的宜 昌磷矿是一个大型海相沉积型矿床 分布于湖北省西部的宜昌 远安 兴山三县 境内 累计探明储量约 11 4 亿 t 平均品位 19 97 其中品位 p2o5 大于 30 的富矿保有储量 1 65 亿 t 贵州大学研究生硕士论文 4 四川省是全国 5 大磷矿资源省区之一 主要分布在四川西南地区 总量和富 矿的储量均居第 4 探明储量 11 亿 t 保有储量 10 亿 t 其中工业储量 22147 万 t 富磷矿保有 1714 万 t 92 为中低品位胶磷矿 不过四川富矿极少 其平均 品位在 23 左右 我国的磷矿资源有几个显著的特点 其一 中低品位磷矿比重大 在探明磷 矿资源储量中 高品位矿只有 10 7 亿 t 占 8 其余绝大部分是中低品位的矿石 另一特点是分布不均 13 1 2 3 磷矿矿床类型及分布 磷矿按其成因大体可分为三大类 一是海相沉积磷块岩 这是储量最广也是 最重要的磷矿石 其平均 p2o5品位都在 30 以上 全世界磷的生产几乎都来自 沉积型磷块岩 14 二是岩浆磷灰岩 该类磷矿的磷灰石来自火山喷发的碱性混合 物 其储量也相当大 但是规模较海相沉积型磷矿石小 三是鸟粪堆积磷块岩 这是海鸟和蝙蝠的粪便与石灰石相互作用最终演变成钙质磷块岩 15 磷矿类型如 表 1 4 所示 表 1 4 中国磷矿床成因类型 类型亚类矿 床 实 例 沉积矿床 浅 滨海相沉积磷块矿床贵州开阳 云南昆阳等矿床 陆相火山 沉积铀磷块岩矿床华东某地矿床 岩浆矿床 正岩浆磷灰石岩矿床青海湟中 山东莱芜等矿床 岩浆气成热液磷灰石岩矿床广西岑溪南渡矿床 伟晶岩磷灰石岩矿床内蒙古兴和矿床 变质矿床 正变质磷灰岩矿床河北丰宁招兵沟矿床 沉积变质磷灰岩矿床内蒙古布龙图矿床 沉积变质 交代磷灰岩矿床黑龙江鸡西麻山矿床 风化 淋滤矿床 淋滤次生矿床广西德堡寨圩矿床 风化残积矿床云南马龙迤泽矿床 生物堆积矿床 洞穴 溶沟 堆积矿床海南东方矿床 鸟粪堆积矿床海南西沙矿床 我国虽然磷矿资源储量居世界第二位 不过矿石类型主要以沉积型磷块岩为 主 主要分布在云南 贵州 四川 湖南 湖北 五省储量占全国储量的 85 以 上 贵州大学研究生硕士论文 5 表 1 5 中国主要磷矿石的工业类型 矿石类 型 成岩变种 化 学 组 成 典型矿山 p2o5sio2caomgofe2o3al2o3co2f 磷块岩 沉积型硅质16 4543 0224 641 334 261 833 641 36宁夏贺兰山 沉积型钙质30 203 3946 333 720 790 299 572 63贵州瓮福 沉积型硅 钙质 15 2627 4930 726 151 521 0614 891 63湖北王集 变质型硅 钙质 9 2019 0328 7610 282 173 2123 03江苏锦屏 磷灰石岩浆岩型 p2o5tio2tfev2o5coo 河北马营 6 46 6 60 4 30 6 40 18 16 22 45 0 14 0 21 0 0073 0 0085 1 31 31 31 3 磷矿选矿概况磷矿选矿概况磷矿选矿概况磷矿选矿概况 在磷矿选矿实践中 对于不同类型的磷矿石来说 根据矿石性质 主要有浮 选法 擦洗脱泥 工艺 重力选矿 焙烧 消化工艺 化学浸取技术 光电拣选 技术 联合选矿流程等方法处理 目前占主导地位的选别方法是浮选法 不过近 年来磷矿石的化学选矿 光电选矿 重介质选矿 磁选及选择性絮凝脱泥浮选亦 开始受到重视 16 1 3 1 浮选法 磷矿物的浮选法包括正浮选 反浮选 反 正浮选 正 反浮选和双反浮选工 艺 浮选法对磷矿的选别有广泛的适应性 视矿石性质情况 关键在于选择优效 的捕收剂和抑制剂 1 正浮选 直接浮选法是在浮选体系中 抑制脉石矿物 将磷矿物富集于泡沫中 该法 可适用于选别各类矿石 尤其是对嵌布粒度很细的硅质 硅 钙质胶磷矿 具有 很好的效果 例如湖北王集磷矿是典型的硅钙质沉积型磷块岩型矿石 在选矿厂 贵州大学研究生硕士论文 6 建成后 具体流程为磨矿细度 200 目 93 00 药剂用量为 na2co37 25kg t 水 玻璃 1 7kg t s808 2 75kg t 化皂 0 75kg t 原矿含 p2o515 27 时 可获得精矿 p2o5 品位 30 50 回收率 76 43 的浮选指标 17 再如湖南浏阳胶磷矿 18 为含高铁 铝的沉积轻变质磷块岩矿床 采用 ndf 和水玻璃为抑制剂 碳酸钠为 ph 调整 剂 精矿可获得含 p2o531 20 回收率 79 18 的选矿指标 直接浮选法流程简单 适用范围广 其缺点是在浮选过程中 脉石矿物和磷 矿物可浮性接近 而脉石矿物的抑制剂往往效果不是很好 再加上脂肪酸的选择 性和分散性差 精矿品位一般不高 同时 矿浆为使捕收剂分散 一般需要加温 这也造成了选矿成本的增加 2 反浮选法 该技术适用于碳酸盐型磷矿石 在弱酸性介质下抑制磷矿物 用选择性强的 捕收剂浮出碳酸盐矿物 该工艺简单 碳酸盐分离效率高 实现了常温和低温浮 选 唐云 张覃 19 在磨矿细度 200 目为 73 5 的条件下 以硫酸作抑制剂 ts 作 捕收剂 采用一次粗选 二次精选的流程反浮选处理贵州某地磷矿 可获得精矿 p2o5品位 37 mgo 0 5 p2o5回收率为 91 39 的指标 瓮福磷矿下属英坪矿 段磷矿石试验结果表明 在原矿含 p2o530 61 磨矿细度 200 目 70 75 药 剂用量为 h2so411 5kg t 氧化石蜡皂 1 35kg t 反浮选可获得含 p2o534 85 回 收率 93 14 的磷精矿 20 3 反 正浮选和正 反浮选法 由于成因不同 磷矿石性质往往变化很大 单一的正浮选或反浮选很难有效 富集目的矿物 根据矿石性质 往往需要采用联合流程 正 反浮选和反 正浮 选工艺流程 通常这两种工艺适用于沉积变型和海相沉积磷矿床 而且入选品 位要求较低 目的都是通过除去硅酸盐矿物和碳酸盐矿物达到富集磷矿物的目 的 只是浮选的先后顺序不同 21 化工部连云港设计研究院 22 采用反 正浮选法对海口磷矿下层矿进行连续 扩大试验 该矿主要组成矿物有胶磷矿 白云石 石英和硅质物 经过擦洗 筛 分 脱泥 反正浮选 最终可获得 p2o532 46 含 mgo1 28 回收率 73 40 的精矿 邓伟等人 23 对四川清平中低品位硅 钙质胶磷矿采用全硫酸正反浮选流 贵州大学研究生硕士论文 7 程 在原矿 p2o522 22 mgo 2 91 的条件下 可获得 p2o530 37 mgo 0 53 精矿产率 60 71 回收率 82 99 的工艺技术指标 4 双反浮选法 该技术一般针对石英和白云石含量较高的硅钙质磷块岩 首先通过反浮选白 云石达到去除杂质镁的目地 脱镁精矿再反浮选石英和长石脱以去除其它脉石矿 物 钱押林 24 采用双反浮选工艺处理云南某硅钙质磷块岩 对 p2o5品位为 24 16 mgo 含量为 4 42 的原矿进行实验研究 可获得 p2o5品位为 31 67 mgo0 73 的合格磷精矿 p2o5回收率为 85 84 mgo 的排除率达 89 14 1 3 2 擦洗脱泥工艺 该技术主要用于风化型或含泥质物多的磷矿石 国外矿石由于成因关系 往 往只需要简单的脱泥工艺 就能使矿石达到工业利用价值 此种工艺不消耗药剂 是一种理想的物理选矿方法 目前 我国云南滇池地区磷矿已广泛应用 己投产的大 中 小型磷矿擦洗 厂总规模 300 万吨 年以上 精矿 p2o5品位都在 30 以上 mgo 含量在 1 以下 是我国重要的磷矿产地 25 1 3 3 重介质选矿法 该技术是利用矿石中不同矿物比重差别进行分离 一般用于钙型 硅钙质型 磷矿石 优点是分选效率高 环境污染小 湖北宜昌选厂是我国第一座磷矿重介质选厂 其入选原矿以条带状构造为 主 条带宽度在 2mm 以上 其中 30 在 20mm 以上 以重介质旋流器为分选设 备 介质加重剂为磁铁矿 采用了一段洗矿脱泥和 一粗一精 重介质选矿流程 可获得磷精矿品位 31 88 mgo 含量 1 48 回收率 81 38 的指标 为宜昌地 区磷资源的开发奠定了基础 26 1 3 4 焙烧消化法 该技术仅适用于含硅酸盐较少 sio2含量低于 5 碳酸盐含量较高的矿石 一般适用于矿石较硬 品位较低 含钙磷酸盐矿物较多的沉积型钙质磷块岩 实 贵州大学研究生硕士论文 8 现磷矿物与碳酸盐矿物的分选 焙烧使含钙碳酸盐产生热分解 析出 co2并生 成石灰和方镁石的固体产物 同时产生磷酸盐矿物的单体 采用分级技术脱除钙 镁氢氧化物后 使磷矿物富集 27 但由于能耗高 脱出的石灰乳处理困难 加上 生产控制难度较大等原因 尚未推广应用 1 3 5 光电选矿法 该技术是利用磷矿物和脉石之间的色差来进行选别 其作用是代替手选预先 抛废 美国圣波罗公司最早选用了两台 m16 型光电拣选机进行磷矿石的拣选 目 的是从磷矿石中预先拣出大块白云石 在我国 贵州地区的开阳磷矿进行过拣选 试验 获得一定的效果 当原矿含 p2o531 mgo0 3 时 可获得含 p2o534 mgo1 49 的精矿 1 3 6 化学选矿 该技术是用硫酸处理磷矿石中极细粒嵌布的碳酸盐矿物 此法主要用于排除 碳酸盐矿物 特别是 mgo 使精矿中 mgo 含量降低到 0 5 以下 由于加工费 用较高 只有当磷矿石中 mgo 嵌布粒度极细 浮选无法达到要求 才可以考虑 用此技术处理精矿 不过用硫酸浸取杂质时 磷矿物的损失率也较好 在经济指 标上很难接受 1 41 41 41 4 磷矿浮选药剂概况磷矿浮选药剂概况磷矿浮选药剂概况磷矿浮选药剂概况 浮选法是最主要的选别磷矿石的方法 它适用于多种类型的矿石 可以很好 地实现紧密共生的嵌布粒度细的磷矿物和脉石矿物的分离 近年来 浮选法已作 为我国磷矿选矿的重点研究对象 浮选药剂又是影响浮选效果的关键 磷矿的浮 选药剂按其用途可分为 捕收剂 起泡剂 调整剂 包括抑制剂 活化剂 介质调 整剂 絮凝剂 其中受到广泛关注的是捕收剂和抑制剂 28 在我国 以海相沉积磷块岩类型为主的磷矿石占我国磷矿资源的 80 以上 这类以胶磷矿为主的磷矿石由于嵌布粒度细 脉石矿物 白云石 硅酸盐矿物 含 量高 一直是磷矿选矿界的难题 所以研究这类型矿石的浮选药剂是很有必要的 贵州大学研究生硕士论文 9 1 4 1 捕收剂 脂肪酸类捕收剂 研究现状 目前 国内的磷矿浮选生产中 大多采用脂肪酸皂作为捕收剂 这是由于脂 肪酸皂来源简单 成本不高 而广泛用于实际生产中 围绕脂肪酸皂作为磷矿浮 选的捕收剂研究日趋见长 1 脂肪酸衍生物 骆兆军等 29 采用脂肪酸与木糖醇 季戊四醇和甘露醇等缩合得到的脂肪酸多 元醇单酯 脂肪酸聚甘油单酯和脂肪酸聚氧乙烯酯等与塔尔油混用 均获得较理 想的浮选指标 同样 多元酸及其酯是脂肪酸二聚物 三聚物 磺化琥珀酸单油 酰胺乙酯 磺化琥珀酸聚氧乙烯单酯 n 烷基磺化琥珀酰胺酸盐以及二元酸聚氧 乙烯单酯等与脂肪酸 塔尔油和燃料油混用 对磷灰石和硅质脉石有较好的分选 效果 唐云 30 对 c12 16 的异构酸 磺酸基羧酸与塔尔油进行了比较 认为前者表 现出较多的浮选活性和对硬水以及低温矿浆有较高的适应性 而 取代羧酸 如 磺化软脂酸钠 氯代环烷酸 全氟羧酸 三线碱渣磺化产物以及 烷基硝基脂肪 酸 硝基脂肪酸等单独使用或与其它药剂混用 均优于单独使用脂肪酸的浮选 结果 2 脂肪酸改性产物 stefanovskaya l k 31 等用 lmr 25 轻塔尔油 它是酸法造纸的废液经过酸化 后的产物 来选别含 p2o514 7 碳酸盐矿物 70 5 石英 13 5 的复杂矿石 得 到了 p2o536 3 39 4 回收率 70 4 78 3 的良好指标 在常用捕收剂塔尔油 蒸馏塔尔油或脂肪酸中添加部分石油发酵脂肪酸 能显著提高精矿 p2o5的回收 率 据专利报道 前苏联研制成的油酸的类磷酸酯 浮选磷灰石效果良好 p928 32 主要成分为石油化工产品 将其用于湖北大峪口磷矿时 获得了 p2o5 33 65 的一级优质磷精矿 另外 将其用于浏阳磷矿深部矿 在常温下可获得 p2o528 52 的磷精矿 应用其浮选陕西磷化总厂试样 33 在常温无碱条件下 可获得 p2o528 76 的浮选指标 化工部连云港设计研究院研制的捕收剂 pa 8042 34 具有较强的捕收能力 选择性及抗低温性 应用于锦屏磷矿选矿 只要略调整捕收剂的用量 就可以在 室温下直接浮选 节省大量的能耗 获得优质精矿 贵州大学研究生硕士论文 10 罗廉明等 35 研制的捕收剂 whl p1 具有较好的耐低温性能和一定的耐盐能 力 抗矿浆中离子影响能力较强 适合在常温下作磷矿浮选用捕收剂 节省了加 温费用 对降低磷矿选矿成本有实际意义 采用脂肪酸的改性产物酯基羧酸钠具 有较好的低温捕收性和一定的选择性 还具有适宜的起泡性 明显优于脂肪酸类 捕收剂 36 朱建光等 37 研制的 mos 捕收剂用来浮选王集磷矿 工业试验表明 经济效 益比该选矿厂常用的捕收剂好 辜国杰等 38 用纸浆废液 主要成分为塔尔油 为基本原料加工成捕收剂 gd042 用于王集磷矿厂 在不加温情况下 可获得常用药剂加温到 55 65 相 近的浮选指标 袁耀瑜等 39 研制的 y901 是植物油的皂化产品 另加混合羧酸作为添加剂 在黄麦岭 30 万 t 年的选矿厂使用 效果良好 杨丽珍等研制的 aw 系列捕收剂是在烃链上引入表面活性分子 改善了矿物 的可浮性 该系列属于聚复物 适用于选别磷灰石类型和沉积变质磷块岩类型的 磷灰石 将其用于辽宁甜水磷矿 获得了优良的指标 同样用在矾山磷矿石 江 淮磷矿石 肥东磷矿石 指标均较好 40 aw 02 41 是一种聚复型捕收剂 可在常 温 粗磨 低碱或无碱的工业条件下浮选磷矿 具有来源广泛 价格低廉 无毒 无三废排放等优点 用于河北矾山磷矿 与该矿过去使用 h907 的相比 精矿回 收率提高了 5 而且每吨药剂可节省 1000 元以上的成本 效益可观 3 复合捕收剂 近年来国内不少研究者对使用表面活性剂作为脂肪酸及其皂类捕收剂的增 效剂做了大量研究 同时对复合增效剂也进行了一些探索 目的是降低浮选温度 在药剂用量相同条件下 提高浮选效果 从而节约选矿成本 上述研究取得了明 显的进展 用浮选法处理磷矿石时 在脂肪酸类捕收剂中加入少量其它种类的表面活性 剂可产生协同效应 提高药剂捕收性能 是实现磷矿常温浮选的有效方法 42 唐云 43 等研究了烷醇酰胺在胶磷矿和白云石浮选分离体系中的作用 结果表 明烷醇酰胺用作增效剂能活化 ts 的捕收效果 优化浮选指标 郑居然 44 在分析大峪口磷矿矿样性质的基础上 分布对 7 种捕收剂进行了浮 贵州大学研究生硕士论文 11 选试验研究 结果表明 采用复合捕收剂 pa 42 为某种脂肪酸与表面活性剂揉 合而成 可以取得较好的经济技术指标 gd703 捕收剂 45 用来浮选朝阳南段的硅质磷块岩 其指标等于或超过氧化石 蜡皂的分选效果 其主要原料黑色脂肪酸 boa 是用植物油的下脚料加工而成 另添加一种能使 boa 高度分散而不成胶团的分散剂和少量表面活性剂 使生成 稳定的乳浊液 史继斌 46 等探讨了几种复合增效剂对脂肪酸类捕收剂 氧化石蜡皂 油脚皂 油酸 的常温浮选指标的影响 结果表明 采用复合增效剂 sts 6 可以实现磷矿 的常温浮选 提高捕收剂的分散度 比使用单一的表面活性剂有更好的增效作用 谢恒星 47 等探讨了几种表面活性剂对脂肪酸类捕收剂 wo3 的增效作用及其 对胶磷矿浮选行为的影响 试验结果表明 阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸 钠 sdbs 对 wo3 具有良好的增效作用 可以明显改善胶磷矿的浮选特性 当 矿浆温度为 25 40 时 在 wo3 中添加适量的 sdbs 粗选的精矿品位和回收 率比单独使用 w03 时分别提高 1 和 1 4 李冬莲 48 49 50 等采用油酸为捕收剂 分别采用十二烷基磺酸钠 十二烷基 苯磺酸钠 十六烷基三甲基溴化铵 tween 80 等各种表面活性剂为增效剂 对 胶磷矿和方解石的混合矿进行了浮选试验 结果表明 表面活性剂的加入对羧酸 类捕收剂的捕收性能具有很大改善 表面活性剂和羧酸类捕收剂的混合用药 可 以很好地提高羧酸类捕收剂对胶磷矿的低温浮选性能 罗惠华 51 等研究了几种表面活性剂对脂肪酸类捕收剂 sh 1 的增效作用和对 黄麦岭磷矿常温浮选行为的影响 结果表明 阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺 酸钠 sdbs 非离子表面活性剂 tween80 对 sh 1 具有良好的增效作用 能明显 改善磷矿的浮选特性 当矿浆温度为 12 20 时 混合使用 sh 1 与 tween80 和 hallimond 使用单泡管的上浮率比单独使用 sh 1 提高 10 15 h sis 52 等采用油酸钠为捕收剂 以正十二烷作为辅助捕收剂 硅酸钠为脉 石的抑制剂和分散剂 用壬基酚聚氧乙烯醚类表面活性剂为油酸钠的增效剂 对 佛罗里达中部的磷酸盐矿石进行了表面张力试验研究 结果表明 在常温下 油 酸钠的临界胶束浓度为 50 mg l 加入非离子表面活性剂后 临界胶束浓度为 20 58 mg l 非离子表面活性剂的存在 非离子表面活性剂的乙烯氧基链包围 贵州大学研究生硕士论文 12 着阴离子表面活性剂的极性基团 降低了离子之间的静电排斥力 从而降低了阴 离子表面活性剂的临界胶束浓度 对磷酸盐矿石的浮选是有益的 h sis 等以此 为捕收剂 对磷酸盐矿进行了浮选试验 试验结果也显示了在有非离子表面活性 剂的存在下 非离子表面活性剂和油酸钠之间具有协同作用 另外在油酸钠以及 非离子表面活性剂形成混合胶束后在自来水的条件下 也具有很好的浮选效果 因此 用非离子表面活性剂来改善油酸钠的抗硬水性和浮选性也是一个很好的方 法 4 混合捕收剂 脂肪酸是磷矿浮选的经典捕收剂 但是单独使用往往效果不好 混合捕收剂 是两种或多种脂肪酸与其衍生物或其它药剂按一定比例组合而成 连云港化工设 计研究院有大量资料报道 据报道 早在 40 年代 印度就将油酸与煤油的组合物作为磷矿浮选捕收剂 对磷灰石进行浮选试验 可获得优质的磷精矿 尔后又报道了用油酸铵与油酸钠 组合 配比为 1 1 作为磷矿捕收剂 浮选指标较好 同样 据报道使用塔尔油 950g t 与邻苯二甲酸辛酯 50g t 的组合浮选磷 灰石 可从含 p2o512 的矿石中 获得 p2o526 1 回收率 85 的磷精矿 纪丽凡 53 混合使用河北邯郸 a17 和湖南化皂 配比为 1 1 在常温下进行试 验研究 取得了较好的经济技术指标 混合捕收剂 721 2 是煤油和柴油的混合物 经氧化沉淀 分离出羧基酸皂制 得 用于荆襄磷矿王集三层矿及江西朝阳磷矿 取得了较好得指标 1 4 2 抑制剂 含磷矿物 的研究现状 一般来说 磷矿物的主要伴生脉石矿物主要为白云石 ca mg co3 方解石 caco3 石英 sio2 长石等 研究表明 在磷矿石浮选过程中 采用阴离子捕收 剂浮选磷矿物时 白云石 方解石等的可浮性与磷矿物相近 因此必须通过添加 选择性抑制剂和调整矿浆 ph 值来实现彼此之间的分离 与国内不同的是 国外 不太注重碳酸盐矿物抑制剂的研究 而对含磷矿物的抑制剂研究较多 主要可以 分为以下两类 1 无机酸及盐类抑制剂 这类抑制剂一般采用磷酸 硫酸 硅氟酸 磷酸盐 贵州大学研究生硕士论文 13 由于碳酸盐和磷酸盐矿物的表面性质相似 同为含钙矿物 难以浮选分离 据报道 54 可用磷酸为抑制剂 用脂肪酸为捕收剂进行反浮选 从沉积岩矿物中去 除碳酸盐抑制磷酸盐矿物 可获得较好的浮选效果 亨奇利 55 等人对碳酸盐型磷灰石进行试验研究 采用磷酸盐 燃料油的混合 捕收剂 先在适宜条件下从硅质脉石中大量浮选磷矿物和碳酸盐 然后对泡沫产 品调浆 ph 6 以硫酸抑制磷酸盐 加入少量捕收剂浮选碳酸盐 前苏联的卡 拉套 56 对胶磷矿研究较多 采用磷酸盐作为胶磷矿的抑制剂 煤油和塔尔油作为 混合捕收剂 在含 p2o522 5 的原矿中 可得到含 p2o528 回收率 75 的磷精 矿 2 有机物类抑制剂 罗惠华 57 等研究了以w 98为抑制剂在磷矿浮选中的影响 试验采用反浮选 高效抑制剂w 98来抑制磷矿物而浮白云石等脉石 从原矿p2o5品位27 33 mgo为6 19 的原矿中 可获得了精矿p2o5品位为37 34 mgo为0 73 回收 率92 39 的选矿指标 hsieh 58 等人采用反浮选工艺处理佛罗里达风化白云质磷酸盐矿石时 在从 磷矿石浮选白云石的过程中 以双膦酸作磷酸盐矿物的抑制剂 可获得了含 p2o529 5 30 6 回收率 82 6 的精矿 精矿中的 mgo 含量可从原矿的 2 降 至 0 7 1 0 双膦酸 w 10 59 是一直良好的抑制剂 其对胶磷矿有强烈的抑制作用 对白 云石抑制作用很弱 在弱酸性介质中 对胶磷矿与白云石的混合矿亦有相同的分 选效果 双膦酸的浓度只有磷酸的 1 200 且在中性及碱性介质中分选效果也很 好 开阳磷矿矿石浮选试验以此为磷矿物抑制剂 松油为起泡剂 硬脂酸作碳酸 盐矿物的捕收剂 获得的精矿品位达 35 2 回收率 77 29 的良好指标 1 51 51 51 5 课题研究的意义及目标课题研究的意义及目标课题研究的意义及目标课题研究的意义及目标 1 5 1 研究意义 自然界中已知的含磷矿物大约有 100 多种 分布广泛 但可以开采利用的仅 有几种 目前 世界范围内所生产的磷矿有近 80 用于生产各种磷肥 5 用于 生产饲料添加剂 12 用于生产洗涤剂 其余用于化工 轻工 国防等工业 59 贵州大学研究生硕士论文 14 尽管我国磷矿资源居世界第二位 但高品位磷矿资源随着开采速度的加快而逐步 走向枯竭 剩下的大多为中低品位磷块岩 p2o5为 26 以下的中低品位磷矿约 占 90 矿石 p2o5低于 18 的低品位磷矿约占总储量的一半 并且 mgo 含量 高 一般为 3 5 7 0 须经选矿富集后获得 p2o5含量大于 30 mgo 含量 小于 1 的磷精矿 才能进一步得到利用 贵州省磷矿资源储量 26 80 亿吨 保有资源量 19 74 亿吨 基础储量 7 06 亿 吨 居全国第二 贵州磷矿分布广泛 全省 46 个县市均有产出 主要分布在开 阳县 瓮安县 福泉市和织金县 而位于织金县的新华含稀土磷矿区是贵州省三 大磷矿区之一 磷矿储量约 13 亿 t 为特大型中低品位沉积矿床 其中以条带 状白云质磷块岩储量最大 占总储量 94 6 次为层状硅质磷块岩 储量占总储 量的 5 4 目前 已探明的含稀土生物碎屑白云质磷块岩工业储量为 5 亿 t 占 整个矿区白云质磷块岩的 90 以上 该磷矿属中低品位磷矿 且属海相沉积伴 有海底热水沉积型磷矿床 含磷和稀土的矿物主要为胶磷矿和磷灰石 脉石矿物 主要为白云石和方解石 稀土主要以类质同象形式赋存于胶磷矿中 稀土与磷成 正相关关系 属于难以选别的磷矿石类型 60 因此 在我国高品位磷矿资源逐渐枯竭的情况下 开展织金中低品位磷矿石 选矿研究 获得符合工业要求的磷精矿 并综合回收稀土元素 扩大中低品位磷 矿资源的开发利用范围 促进资源可持续开发和提高资源综合利用率 对于合理 利用磷矿资源 保证我国农业发展 确保国家粮食安全和化工行业等基础工业可 持续发展 将资源优势转化为经济优势 推动我国磷工业可持续发展的接替资源 具有重要意义 1 5 2 研究目标 在查清矿石物质组成的基础上 针对织金含稀土中低品位磷矿石开展富磷降 镁的浮选试验研究 拟通过纯矿物和实际矿石小型浮选试验研究 找出适合于织 金中低品位磷矿石综合利用的浮选工艺 实现了从中低品位含稀土磷矿石中有效 富集磷矿石 从而为后续综合利用稀土资源奠定基础的目的 并为选矿厂的建设 提供理论依据 贵州大学研究生硕士论文 15 第二章 试样来源 药剂 设备及试验方法 2 12 12 12 1 试样来源试样来源试样来源试样来源 2 1 1 纯矿物 胶磷矿纯矿物取自贵州典型磷矿区的三个采样点 白云石纯矿物取自贵州某 磷矿区 试样经手选除杂后 在无污染的条件下磨矿 全部磨至 170 目 用淘 析法脱去 320 目的泥