纸质文物保护

纸质文物保护,邢惠萍,纸质文物的范围,由纸及写印色料所构成的文物，包括字画、书籍、报刊、档案、图纸、地图、碑帖、拓片、纸币、文书、邮票等。,档案是指过去和现在的国家机关、社会组织以及个人从事政治、军事、经济、科学、技术、文化、宗教等活动直接形成的对国家和社会有保存价值的各种文字、图表、声像等不同形式的历史纪录。,是指用染料将硬表面上的文字图符复制到轻易、便于携带的纸张上的技艺。染料多采用墨汁，现代普遍以铅笔代替。纸料常选择高吸水性的宣纸和缣纸。,拓片,中国传统拓片的主要拓印对象是石碑、甲骨、青铜器皿上的书法文字，另有少量的花纹图案。 简单可将纸覆盖在刻有欲拓内容的硬平面上，倾斜铅笔头，轻轻涂画，使图文的凹凸不平之处复制到纸上。 中国传统拓印程序要求先将石头或青铜表面图文部分刷洗干净，再浇上清水。将宣纸润湿。润湿后自上而下将宣纸轻敷于拓文表面，再在湿宣纸上贴上一层干宣纸以吸取多余水分，将四角四边固定，用毛刷敲捶宣纸，使湿宣纸紧贴所拓平面，随后除去干宣纸。待湿宣纸稍干后再用扑子蘸取适量的墨汁，轻轻扑打湿宣纸以复制刻画的图文。等宣纸、墨汁在碑器上晒干或风干，移去四角固定，最后将宣纸取下。,什么是纸,美国百科全书中对纸的理解为：“从水悬浮液中捞在帘上形成由植物纤维交结成毡的薄片。,韦氏大辞典中认为：”纸是由破布、木浆及其他材料制成的薄片，用于书写、印刷、糊墙和包装之物。,美国纸史家亨特对纸的定义为“在平的多孔模具上由成浆的植物纤维粘结起来的薄片状物质。”,（1）制作原料：植物纤维 （2）制造过程：经化学提纯、机械分散、成浆、抄造、干燥等。（3）外观：表面较平整、体质柔韧，整体呈薄片状。（4）用途：书写、印刷、包装等。,满足以下特点的可以称为纸：,西安灞桥出土的西汉麻纸,纸张的发明,蔡伦（61121）,造纸原料,一是针叶树木材，如落叶松、红松、马尾松、云南松、樟子松等。,二是阔叶树木材，如杨木、桦木、桉木等。,三是草类植物：如芦苇、竹子、芒秆、麦草、稻草、龙须草、高粱秆、蔗渣等。,四是韧皮纤维类，如亚麻、黄麻、洋麻、檀树皮、桑皮、棉秆皮等。,五是种毛纤维类，如棉花、棉短绒、棉破布。,六是废纸纤维类。,造纸方法,手工造纸,机械造纸,主要原料是麻类、树皮、竹子和稻单。麻类有大麻、苎麻、亚麻、青麻、黄麻等。树皮有青檀、桑皮、构皮等。竹子的种类较多，用得最多的是毛竹和慈竹。,手工造纸,第一是原料的分离，就是用沤浸或蒸煮的方法让原料在碱液中脱胶，并分散成纤维状；第二是打浆，就是用切割和捶捣的方法切断纤维，并使纤维帚化，而成为纸浆；第三是抄造，即把纸浆渗水制成浆液，然后用捞纸器（篾席）捞浆，使纸浆在捞纸器上交织成薄片状的湿纸；第四是干燥，即把湿纸晒赶或晾干，揭下就成为纸张。,古代手工纸的主要种类,一、麻纸以麻类植物的韧皮纤维为原料所造，起源最早应用最广泛的是苎麻，其次还有大麻、亚麻。麻纸是中国古代图书典籍的用纸之一，是一种大部分以黄麻、布头、破履为主原料生产的强韧纸张。麻纸的特点是纤维长，纸浆粗（纸表有小疙瘩）纸质坚韧，虽历经千余年亦不易变脆、变色；其抄纸帘纹间距二三公分、三四公分、五六公分不等；有的横帘纹和竖帘纹相交，间距竖约一指半；背面未捣烂的黄麻、草迹、布丝清晰可辨；可作为可靠的古籍鉴定依据之一。隋唐五代时的图书（碑帖装裱）多用麻纸，宋元时已不占主要地位，明清时麻纸的使用更为稀少。,二、皮纸：以树木韧皮纤维为原料抄造，一般来说皮纸包括构皮纸、桑皮纸、雁皮纸、三桠皮纸（又叫山棉皮）、柳构皮纸、纳西族的东巴纸、藏族的狼毒草纸，等等原料主要有两类，一类是桑科植物构树、楮树、桑树，另一类是瑞香科植物瑞香、结香、滇结香、荛花、狼毒草。皮纸之中构皮纸所见最多，由于构树和楮树都桑科构属，二者不易区分，习惯上认为是同一种树，所以一般将将此两种皮料所抄纸张都称之为构皮纸，约起源于汉蔡伦时期，后世闻名的澄心堂纸即为构皮纸，构皮纸在文献中也常被称之为棉纸。,是五代十国南唐的后主李煜所作成的纸。因其卓越的品质被评为中国史上最好的纸,美术史家曾称澄心堂纸为“肤卵如膜，坚洁如玉，细薄光 润，冠于一时。”,澄心堂纸,三、藤纸：以藤类植物的韧皮为原料抄造，主要有葛藤、紫藤、黄藤等等。唐宋时在剡溪一带曾极度辉煌，后因对当地的藤类植物过度砍伐而消失。而越中多以古藤制纸，故名“藤纸”。,四、竹纸：顾名思义竹纸就是以竹子为原材料造的纸。主要原料为毛竹，此外还有苦竹、绿竹、慈竹、黄竹等等。我国四川省夹江县和浙江省富阳市为竹纸的重要产地。竹纸种类繁多，常见的有毛边纸、毛太纸、元书纸、玉扣纸、连史纸，传统的富阳宣和夹江宣纸也属竹纸，不过现在很多都改由龙须草抄造。以嫩竹为主料生产的夹江手工书画纸具有洁白柔软、浸润保墨、纤维细腻、绵韧平整等特点，被人们赞之曰淡画不灰、淡泼浓、浓泼淡、诗有烟霞气，书兼龙虎姿。与安徽宣纸齐名，曾被国画大师张大千先生赞之为国之二宝,五、宣纸：原产于安徽泾县（原属宁国府，产纸以府治宣城为名，故称“宣纸”），现主要产于安徽泾县。是中国古代用于书写和绘画的纸。宣纸起于唐代，历代相沿。宣纸的原产地是安徽省的泾县。此外，泾县附近的宣城、太平（今黄山市黄山区）等地也生产这种纸。到宋代时期，徽州、池州、宣城等地的造纸业逐渐转移集中于泾县。当时泾县为宁国府管辖，宁国府治在今宣城，宣城为宣纸集散地，所以这里生产的纸被称为“宣纸”，亦有人称泾县纸。由于宣纸有易于保存，经久不脆，不会褪色等特点，故有“纸寿千年”之誉。,宣纸具有“韧而能润、光而不滑、洁白稠密、纹理纯净、搓折无损、润墨性强”等特点，并有独特的渗透、润滑性能。写字则骨神兼备，作画则神采飞扬，成为最能体现中国艺术风格的书画纸，所谓“墨分五色”，即一笔落成，深浅浓淡，纹理可见，墨韵清晰，层次分明，这是书画家利用宣纸的润墨性，控制了水墨比例，运笔疾徐有致而达到的一种艺术效果。再加上耐老化、不变色、少虫蛀、寿命长，故有“纸中之王、千年寿纸”的誉称。十九世纪在巴拿马国际纸张比赛会上获得金牌。宣纸除了题诗作画外，还是保存高级档案和史料的最佳用纸。我国流传至今的大量古籍珍本、名家书画墨迹，大都用宣纸保存，依然如初。,（1）制浆,1）机械制浆利用机械方法磨碎木材或非木材纤维原料，又称磨木浆。优点1）生产成本低2）印刷性能优良 3）对环境无污染。缺点：木素含量高，不利于纸张的保存。,2）化学浆硫酸盐浆、亚硫酸盐浆,机械造纸,2、漂白3、改性（1）打浆对纤维进行疏解切断、润胀分丝。（2）施胶由于纤维本身固有的亲水性和纸页里的毛细作用，未施胶的纸书写时容易使墨水发生洇化，为了提高纸张的抗水性，必须对其进行施胶。（3）加填提高平整度、透明度、白度。4、抄造上网、压榨、干燥和压光等。,机制纸的种类,1、文化用纸新闻纸：80%以上的磨木浆制成，一般不施胶，由于木 素含量高，易老化。印刷纸：一般由漂白木浆、漂白草浆抄造而成。要求有适当的吸墨性、不透明性。书写纸：一般由漂白草浆或苇浆抄造而成，由于草类纤维素短粗，半纤维素含量高，因此纸的撕裂度和耐折度也明显较低。,2、工业用纸描图纸、感光纸、绘图纸、晒图纸等。,3、包装用纸,4、生活用纸,纸张的主要成分,纸主要是由纤维（植物纤维）构成的。纤维主要包括纤维素、半纤维素和木素。另外纸张中还含有一些填料。,葡萄糖以1，4-甙键连接而成的多糖，是一种天然高分子化合物。不溶于冷水、热水。,纤维素,纤维素按聚合度大小分为三种：-纤维素：20，17.5%的氢氧化钠溶液中不溶解部分。聚合度200以上。-纤维素：用醋酸中和溶液沉淀部分。聚合度-纤维素：不沉淀部分。,纤维素的降解,1、酸性降解,纤维素水解的直接结果是分子链断裂，虽然大分子葡萄糖基环的结构没发生变化，但因聚合度降低，使得1）吸湿性变强；2）碱溶性提高；3）纤维强度降低；4）还原末端基增多，还原性增大。,纤维素的碱性降解,纤维素的碱性降解主要为碱性水解和剥皮反应。纤维素的配糖键对碱一般情况下是比较稳定的，但在高温下，纤维素也会受到碱性水解，与酸性水解一样，碱性水解使纤维素的配糖键部分断裂，产生新的还原性末端基，聚合度下降，纸张强度降低。此外，在碱性条件下，即使在很温和的条件下纤维素也能发生剥皮反应。所谓剥皮反应就是在碱的影响下，纤维素具有还原性末端基的葡萄糖基会逐个掉下来，直到产生纤维素末端基转化为偏变糖酸基的稳定反应为止。,纤维素的氧化降解,纤维素容易发生氧化反应的主要原因是因为它每个D-葡萄糖基的C2、C3和C6上存在醇羟基。当氧化剂作用于纤维素时，根据不同条件生成相应的醛基，酮基或羧基，形成所谓的氧化纤维素。由于醛基的存在，能强烈的影响甙键对碱作用的稳定性，在大多数情况下，随着羟基的被氧化，纤维素的聚合度也同时下降。,纤维素的光降解,对于纤维素，引起C-C键或C-O键断裂所需的能量为80-90kcal/mol,断裂C-H键所需的能量大约为100kal/mol。引起纤维素直接光降解所需的能量相当于波长34001010m或更短的紫外线。氧气的存在可加快直接光降解速度，当氧的含量增加时，降解增强，-纤维素含量减少，铜价增高。,与纤维素不同，它不是一种单糖组成的均一聚合物，而是以不同量的几种糖单元组成的一群共聚物的总称。半纤维素的聚合度要比纤维素小，约在200以下。在结构上除直链外还有枝链。因此，它的抗酸碱性弱，甚至部分的溶于热水中 。,半纤维素,半纤维素具有亲水性能，这将造成细胞壁的润胀，可赋予纤维弹性。在纸页成型过程中有利于纤维构造和纤维间的结合力。因此，半纤维素的加入影响了表面纤维的吸附 ，对纸张强度有影响。纸浆中保留或加入半纤维素有利于打浆，这是因为半纤维素比纤维素更容易水化润胀，半纤维素吸附到纤维素上，增加了纤维的润胀和弹性，使纤维精磨而不是被切断，因此能够降低打浆能耗，得到理想的纸浆强度,也称木质素，是由四种醇单体（对香豆醇、松柏醇、5-羟基松柏醇、芥子醇）形成的一种复杂酚类聚合物,是一种具有芳香族特性的高聚物。它的基本结构是苯基丙烷，并带有侧链。苯基上可以连甲氧基，还可连有羟基或酚醚键。不同的植物木素，它的结构单体是不同的。,木 素,木素在植物体内，其天然状态呈白色，可是一旦受化学或机械作用，木素就会变成褐色或深褐色。由于木素的颜色较深，又挺硬坚固，容易吸收紫外线而产生颜色，因此纸张中要求它的含量越少越好。,影响纸张耐久性的因素,纸的耐久性（Permanence），是表明纸张保持其化学稳定性仍然像最初状态的时间长短。纸张抵抗本身的杂质破坏和外来因素的侵蚀，保持原有性能的时间越长，其耐久性越好。影响耐久性的原因包括内因和外因，内因主要指纸张的抄造工艺，原料成分等，外因主要指的是贮藏条件如温度、湿度、光照、大气中的污染等。,一、内 因,1、原料纸在抄造过程中选用的浆料种类不同，其耐久性不同。纸的耐久性依浆料种类可分为四级。A级是棉浆、麻浆； B级是亚硫酸盐木浆； C级是草浆； D级是磨木浆。 浆料耐久性差别的原因，一是各浆料中纤维质量不同，棉浆中含有的纤维素多有95%-97%，几乎没有木素，果胶，脂肪，蜡等杂质极少。麻类次之。针叶木中90%是管胞（纤维），其它非纤维素细胞很少，阔叶木和草类纤维纯洁度较差。二是在制浆加工处理过程中，纤维受伤的程度不同，棉浆只需要用稀碱稍加蒸煮即可，麻浆的处理也很温和，骨纤维没有受到损伤，而木浆和草浆大都需要用化学试剂在高温下加工制得，纤维受到一定的损伤，磨木浆的处理方法强烈，纤维受到的损伤较大。,2、添加剂,纸张的主要成分是纤维素纤维，还有其他辅助材料如胶料，填料，色料等。胶料包括松香胶和明矾。施胶主要采用松香离子（松香胶）填充纸张纤维的空隙，使水溶性字迹材料在书写时不洇，松香离子带负电，纤维也带负电，因此，必须加沉淀剂硫酸铝，硫酸铝离子是带正电的，使松香离子吸附到纤维上，但明矾水解会产生硫酸，使纸的酸性大大提高，加速纤维的水解，纸张的耐久性就差，强度下降很快。这是施胶纸老化的一个主要因素。 加添料虽能提高纸张的不透明度，增加平滑度，提高印刷、书写的适应性，但妨碍了纤维之间的结合，使强度降低，出现不耐擦，发脆等缺点。,中国传统造纸方法，是一种手工技术，主要工艺过程为：植物原料粉碎沤制蒸煮制浆抄纸干燥。传统造纸法不需要用现代化学助剂，因此，手工纸由造纸过程带入的危害很少，对纤维的破坏小，因此-纤维素的含量高，耐久性号。但传统造纸生产工序多，周期长，整个过程需要三百天左右，产量远不能满足社会需求。 现代造纸是大规模的机器生产，生产周期短，产量高，但生产出来的纸张经过了多种造纸助剂的化学处理，这些造纸助剂品种繁多，有蒸煮助剂、增白剂、防腐剂、防水剂、表面活性剂、表面施胶剂和树脂整理剂等近百种，对纤维的破坏强，耐久性较差。,3、抄造工艺,二、外因,1、温度,室温条件下，纸中的纤维素是稳定的，如果没有其他因素的作用，纸张的化学性能不会发生特殊的变化，物理性能的变化也非常缓慢，随温度升高，纸的老化会加快，发生两方面的变化，一方面是由于纸中含有的游离水（与空气中湿度达平衡是水分）受热蒸发而脱去，使纸张脆化；另一方面会引起纸内纤维素分子中的原子振动加剧，促使纤维素分子断裂，从而降低了纤维素的强度。当温度稍高（30-38）时，一般不会影响纸张游离水蒸发，当温度高达60以上时，纸张中的游离水才会部分脱去。如果纸张的含水量小于3%，则会促使纸张发脆，耐久性降低。,2、湿度,纸张在正常储存条件下，含水量一般在5-12%之间，如果不是储藏在正常条件下，含水量就会随空气的湿度和温度变化而变化。由于纸是由植物纤维交织而成的，纤维素分子中的羟基有亲水性，纸的表面存在细管，也具有较强的吸水性，因此纸对空气中的水分非常敏感，其含水量总是随相对湿度变化而改变。当空气湿度升高时，纸张就吸水，反之，出现脱水。,3、光,纯净的纤维素分子对大多数波长的光并不吸收，即对光有稳定性。但在光敏剂、氧和水的作用下，纤维素能借助光敏剂扩大对光波选择吸收的能力，而引起纤维素分子的降解。纸中的某些金属（如Fe、Cu等）离子、填料、胶料及纸上字迹材料等许多成分都是促进纤维素分子降解的光敏剂，使得处于纸质文献这一复杂环境中的纤维素能吸收相当广泛的光，特别是吸收大量紫外光，吸收紫外光后的纤维素分子链断裂，产生很强的游离基，同环境中的氧发生氧化反应，生成易于形成粉末的氧化纤维素。在潮湿环境中，光还促进纸张中纤维素发生一系列分解反应，生成水解纤维素，最后变成葡萄糖使之成为粉末。,无氧的情况下，光也能破坏纸质文献中的纤维素，使纤维素分子的长链断开。耐折度受到损失。但不是所有波长的光都能对纤维素起作用，研究结果表明：波长为2537埃的紫外光照射纸张时，纤维素最为敏感，因而损伤最厉害。,4、 酸性气体,空气中的有害物质影响纸张“寿命”是不可低估的。如尘土，氮硫氧化物以及臭氧等。尤其是酸性气体。空气中的SO2存在对纸张的危害很大。SO2能被氧化成SO3，SO3与H2O分子结合生成硫酸，被纸吸收后使纸酸化，从而引起纸张局部的氢离子浓度增加，接着氢离子降低了葡萄糖基间1，4甙键的活化能，促使链键断开，造成纤维素水解而加速老化。,纸质档案在保存和使用过程中不可避免地要与空气中的氧接触。氧是一种化学性质很活泼的分子，能与许多物质发生氧化反应。正常空气中氧含量约为总体积的21%，因此纸张发生氧化是很普遍的现象，能起氧化作用的除了氧之外，还有据具有氧化性的有害气体，如臭氧、二氧化碳、氯气等。当羟基能被氧化成醛基或酮基后容易引起分子链断裂。通常把由于氧化原因造成的分子链断裂现象称为氧化降解。纤维素分子发生氧化降解后，羟基减少，分子聚合度下降，纤维素分子间的氢键就明显减少，其强度和耐老化性能明显下降 。,5、氧化,纸张性能测试,耐拉强度的测定,纸的耐拉强度（又称拉力强度或抗张强度）是指纸所能经受至断裂时的最大负荷，它的单位是KN/m。所用仪器为拉力强度实验仪。目前测定用的仪器有摆锤式扭力棒式电感应式等。该仪器是根据摆的平衡原理测定纸张的抗张强度。,纸的耐折强度（即耐折度）是表示纸耐揉折的能力。它是在一定的张力（500g或1000g）情况下，把纸张往复作180度（或135度）折叠，直至纸断裂时的次数，所以它的单位是（双折）次。不结实的纸，耐折度只有几次，结实的纸，耐折度可达1000次以上，如钞票纸。,纸的耐折强度,纸的撕裂度是表示纸抵抗剪力的能力。它的单位是克（也有换算成豪牛顿或撕裂指数）。撕裂度是薄页纸的一项重要技术指标，纸的纤维平均长度影响撕裂度的大小。,纸的撕裂度,耐破度又称顶力，即纸所能经受均匀增大的最大压力。单位是kpa，纸纤维的平均长度和结合力是影响耐破度高低的主要因素。,纸的耐破度,纸的pH值,纸的水抽提液获得办法有两种：一是把纸放在冷水（在室温下）内浸泡，而得到的水抽提液；二是将纸没入热水（水浴在沸腾温度下）中进行抽提而得到的。两种方法哪一种更好？迄今还没有一致的看法，不过目前多数人倾向于用冷水抽提液来测定纸张的pH值。,称取1.0g剪碎火磨细的风干纸样于100ml烧杯中，加约20ml蒸馏水，用玻璃棒（一端为圆饼的平头）搅拌，直至纸样均匀润湿为止。再补加50ml蒸馏水，充分搅拌此混合物，用表面皿覆盖烧杯。1h后再搅拌此混合物，并用p