学位论文答辩再生纤维素微球

再生纤维素微球的制备工艺及性能研究,硕士学位论文答辩,答 辩 人：,指导老师：,时 间：2012.5,专 业：,主要内容,离子液体的回收及循环利用,研究背景及研究的目的与意义,纤维素的提取与离子液体的合成,再生纤维素微球的制备工艺研究,结论与展望,再生纤维素微球的性能研究,1,2,3,4,5,6,1 研究背景及研究的目的与意义,广西的甘蔗渣纤维素资源情况,实现蔗渣的高值化利用，对促进农业以及相关产业的发展具有重要意义,1.N-甲基-吗啉-N-氧化物(NMMO);2.氯化锂/N,N-二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc);缺点：成本较高、不易回收,1 研究背景及研究的目的与意义,纤维素溶剂,1.氢氧化钠/尿素(NaOH/Urea);2.多聚甲醛/二甲基亚砜(PFP/DMSO) ;3.铜氨溶液 缺点：纤维素容易降解、有毒、不稳定,1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)优点：纤维素可完全溶解且很少降解、无毒、稳定、不挥发、易回收,衍生化溶剂,纤维素溶剂,非衍生化溶剂,新型溶剂 离子液体,3.再生溶剂为水，可循环使用；,3.具有一定的毒性，排入水环境对环境造成污染,离子液体溶解纤维素的特点,离子液体局限性,1.无须对纤维素原料进行活化处理；2.溶解速度快，溶解能力强；,1.原料价格昂贵，合成成本高；2.具有较难的生物可降解性,1研究背景及研究的目的与意义,1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐（AmimCl）,离子液体的结构及特点,1研究背景及研究的目的与意义,3.液滴固化使纤维素再生成球,4.后处理 干燥、功能化等,1.制备纤维素溶液,2.分散纤维素溶液成液滴,纤维素微球的制备方法主要有反相悬浮法、单凝聚法、复凝聚法、喷雾干燥法和层层组装技术等，本课题采用的是反相悬浮法。,再生纤维素微球的制备方法,微球,1 研究背景及研究的目的与意义,纤维素微球的应用,纤维素微球具有较好的亲水性、生物相容性和非特异性吸附，这使得它能够成为一种有吸引力的可以用于分离和纯化生物制剂的色谱介质,色谱固定相,吸附剂,生物亲和载体,血液净化,通过对纤维素微球的修饰和接枝，引入金属结合功能基，生产各种重金属吸附剂,纤维素微球作为载体用于生物加工技术亲和吸附剂已经广泛用于药物和酶的固定化,纤维素的生物相容性使得纤维素微球在医学上也有着广泛的应用，可用于血液的净化除去血液中的毒素,1 研究背景及研究的目的与意义,研究目的与意义,目的,意义,为蔗渣纤维素高值化利用的清洁生产工艺奠定理论基础。,探索再生纤维素微球的制备工艺及优化条件,2纤维素的提取与离子液体的合成,纤维素的提取,1酸煮,2碱煮,3漂洗、干燥,本实验采用酸碱法从甘蔗渣中提取出纤维素,按蔗渣重(g)：酸溶液体积(mL)=1:10的比例加入5%质量分数的硝酸水溶液，常压煮沸并回流3h，然后用水洗至中性 。,加入与酸同体积的质量分数为1.6%的NaOH水溶液，煮沸回流1.5h。,缓慢滴加10%的H2O2，漂白0.5h，过滤，用蒸馏水洗涤滤饼至中性，60真空干燥，即可得到纤维素。,酸碱法,2纤维素的提取与离子液体的合成,纤维素的组分分析,甘蔗渣及蔗渣纤维素组分分析（参照国家标准）,表2-1,由此可见采用酸碱法可有效除去甘蔗渣中的半纤维素、木素和灰分等杂质，得到纯度较高的纤维素,结论,N-甲基咪唑,磁力搅拌下，60油浴加热回流10h,氯丙烯,蒸馏除去残余氯丙烯,AmimCl,2纤维素的提取与离子液体的合成,离子液体的合成,反应方程式,采用一步法合成1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)离子液体,90真空干燥48h,反应流程,蒸馏温度对IL纯度影响,图2-2离子液体的1H NMR图,蒸馏温度对IL纯度影响,2纤维素的提取与离子液体的合成,图2-1离子液体的FTIR图,结论,合成预期离子液体,与文献报道一致,3再生纤维素微球的制备工艺研究,引言,反相悬浮法的机理是通过强烈的机械搅拌作用将纤维素溶液分散在油相中，形成球形液滴，然后降至一定温度使液滴冷凝，最后加入固化剂使小液滴固化成球。,反相悬浮法,纤维素在离子液体中的溶解机理,纤维素微球制备过程,3再生纤维素微球的制备工艺研究,单因素实验和正交实验确定成球的工艺条件,考察因素：温度、纤维素溶液的质量分数、连续相的种类和用量、乳化剂的种类和用量、搅拌速度 。,评价指标：以粒径为40200m微球占总体微球的百分比。,反应体系温度的影响,温度低,80 ,温度高,纤维素微球粒径大，球形不规则,纤维素溶解较快且降解程度小，能较好控制微球粒径分布,纤维素微球粒径小，纤维素聚合度降低，微球强度下降，微球收率低,黏度大,黏度适中,微球力学性能较好，,黏度低,聚合度低,微球力学性能较差,结论,为了预防纤维素过度降解，保证纤维素微球的力学性能，等方面综合考虑，本实验选择制备微球的温度为80 。,3再生纤维素微球的制备工艺研究,纤维素溶液质量分数的影响,结论,纤维素含量为*左右时，所制得纤维素微球收率较高，且粒径分布较窄 。,3再生纤维素微球的制备工艺研究,表3-1 纤维素溶液质量分数对微球粒径分布的影响,连续相的影响,结论,采用*制备纤维素微球的效果比较好,3再生纤维素微球的制备工艺研究,表3-2 连续相对微球粒径分布的影响,连续相用量的影响,结论,液体石蜡的用量为*比较合适,3再生纤维素微球的制备工艺研究,表3-3 液体石蜡用量对微球粒径分布的影响,乳化剂的影响,结论,采用亲油性的HLB值较低的*作为乳化剂制备纤维素微球的效果比较理想。,3再生纤维素微球的制备工艺研究,表3-4 乳化剂对微球粒径分布的影响,乳化剂用量的影响,结论,乳化剂用量为*时实验结果较为理想,3再生纤维素微球的制备工艺研究,表3-5 Span80用量对微球粒径分布的影响,搅拌速度的影响,结论,搅拌速度选为* 制备的纤维素微球粒径分布较理想。,3再生纤维素微球的制备工艺研究,表3-6 搅拌速度对微球粒径分布的影响,纤维素微球制备的正交实验,本实验设计了五因素四水平的正交实验，选用L16(45)，以粒径在40200m范围的微球所占比例为指标，考察以下四个因素对纤维素微球粒径分布的影响,因素与水平,3再生纤维素微球的制备工艺研究,表3-7 因素与水平,正交实验方案与结果分析,结论：各因素对纤维素微球粒径分布的影响的主次顺序为*,3再生纤维素微球的制备工艺研究,表3-8 正交实验表,正交实验结果分析,结果：制备纤维素微球的最佳工艺为：纤维素含量为*，搅拌速度为*，液体石蜡用量为*，*用量为*。,3再生纤维素微球的制备工艺研究,表3-9 正交实验结果与分析,4再生纤维素微球的性能研究,纤维素微球的粒径分布,表4-1.纤维素微球的粒径分布,450,5.4,67.8,21.6,5.2,粒径/m,百分含量/%,400,1000,图4-1.纤维素微球显微镜照片,4再生纤维素微球的性能研究,纤维素微球的耐酸碱能力,耐酸性能,耐碱性能,体积膨胀/倍,质量损失/%,体积膨胀/倍,质量损失/%,1.4,1.9,2.4,0.6,1.2,2.5,6.2,5.4,3.6,2.9,24.5,14.7,5.2,3.4,微球,2.7,2.1,0.9,碱浓度/molL-1,酸浓度/molL-1,0.1,0.5,1.0,2.0,5.0,0.1,0.5,1.0,2.0,5.0,1.1,10.4,0.2,表4-2. 纤维素微球的耐酸碱性,4再生纤维素微球的性能研究,纤维素微球的相对分子质量,采用黏度法和GPC测定甘蔗渣纤维素原料和蔗渣纤维素微球的相对分子质量，并对两种方法测定结果进行对比研究。,图4-2. 纤维素及纤维素微球GPC谱图1-纤维素微球；2-纤维素,表4-3. GPC法与黏度法的对比,4再生纤维素微球的性能研究,纤维素微球红外光谱分析（FT-IR）,使用FT-IR表征蔗渣纤维素和再生纤维素微球的结构特征。,图4-3. 纤维素及纤维素微球的红外谱图a-纤维素微球；b-纤维素,1.甘蔗渣纤维素在离子液体中溶解与再生没有发生化学反应 。2. 致再生纤维素微球聚合度的下降 。3.纤维素在离子液体中溶解与再生发生了纤维素I向纤维素II的晶型转变。,4再生纤维素微球的性能研究,纤维素微球的X-射线衍射(XRD)分析,图4-4. 纤维素及纤维素微球的XRD谱图a-纤维素；b-纤维素微球,使用XRD分析蔗渣纤维素和再生纤维素微球的结晶形态 。,1. 蔗渣纤维素再生前后发生了纤维素I向纤维素II的晶型转变。 2. 通过计算出甘蔗渣纤维素的结晶度为54.58%，再生纤维素微球的结晶度为35.31% 。,4再生纤维素微球的性能研究,纤维素微球热稳定性分析,采用热重的分析方法来考察蔗渣纤维素和再生纤维素微球的热稳定性。,图4-4. 纤维素及纤维素微球的TGA谱图a-纤维素微球；b-纤维素,图4-5. 纤维素及纤维素微球的DTG谱图a-纤维素微球；b-纤维素,结论：纤维素微球具有良好的热稳定性。,5离子液体的回收,引言,本文中制备纤维素微球产生的水溶液中仅含有离子液体和水，因此使用旋转蒸发将水分离出去就可以得到纯度较高的离子液体。,回收离子液体（RIL）,滤液,旋蒸,通过对回收离子液体1HNMR和FTIR分析表征，分析回收的离子液体中有没有其他杂质，并用回收的离子液体制备蔗渣纤维素微球，看所得产品同新鲜离子液体所得产品性质是否一致。,5 离子液体的回收,回收离子液体的红外分析（FT-IR）,使用FT-IR表征新鲜离子液体(IL)和回收离子液体(RIL)的结构特征。,图5-1. 新鲜离子液体(IL)和回收离子液体(RIL)的红外谱图,回收的离子液体中不含有其他杂质，其结构也没有发生改变，在纤维素的溶解与再生的过程中没有发生化学反应。同时也证明采用直接旋转蒸馏能够得到纯度较高的回收离子液体。,回收离子液体的核磁分析（1H NMR）,采用1 H NMR分析新鲜离子液体(IL)和回收离子液体(RIL)的结构特征,图5-2. 新鲜离子液体的 1H NMR谱图,图5-3. 回收离子液体的 1H NMR谱图,回收的离子液体具有与新鲜离子液体相同的结构，这进一步证实纤维素在离子液体中溶解与再生并没有改变离子液体的结构，采用直接旋转蒸馏能够得到纯度较高的回收离子液体。,5 离子液体的回收,5 离子液体的回收,回收离子液体制备的纤维素微球的粒径分布,图5-4. 新鲜离子液体制备微球(400),图5-5. 新鲜离子液体制备微球(400),表5-1.新鲜离子液体(IL)和回收离子液体(RIL)制备的纤维素微球粒径分布,外观基本一样,粒径分布相差不大,5 离子液体的回收,回收离子液体制备的纤维素微球的结构表征,图5-6. 纤维素微球的红外谱图,图5-7. 纤维素微球的XRD谱图,通过红外光谱分析和XRD光谱分析对以回收离子液体制备的微球结构进行表征，并与新鲜离子液体制备的微球进行对比。图5-6为它们的FT-IR谱图，图5-7为它们的XRD谱图，其中谱线a为新鲜离子液体中制备的微球，谱线b为回收离子液体制备的微球。,6 结论与展望,结论,1. 实验结果表明搅拌速度、连续相用量、乳化剂的用量等因素对纤维素微球的形成和粒径分布具有高度显著的影响。制备纤维素微球的优化条件为：纤维素/AmimCl溶液纤维素质量分数为4.0%，溶解温度为80，以液体石蜡为连续相，以纤维素/AmimCl溶液为分散相， V（连续相）=200mL，V（分散相）=50mL，Span80作为乳化剂，蒸馏水为固化剂，V（乳化剂）=5mL，V（固化剂）=2:1，搅拌速度为650rpmin，体系温度为80。在上述工艺条件下制备出的微球粒径分布在40200m占67.8%。 2. 所得微球为乳白色微粒，外观圆整，再生前后甘蔗渣纤维素的聚合度由1754变为138，其晶型从纤维素转变为纤维素，结晶度由54.58%变为35.31%，微球的耐酸碱度较高，具有较优的热稳定性。可用于生物工程产品的下游分离纯化过程，也可作为酶固定化的载体材料。在生化领域具有良好的应用前景。,6 结论与展望,展望,本文制备的再生纤维素微球并未添加任何改性剂，只是做了结构性能的分析。在以后的研究工作中，在纤维素溶解与再生的过程中加入制孔剂或者改性剂，制得具有特定功能的功能化再生纤维素微球，拓宽纤维素微球的应用范围。,致谢！,我的论文是在广西大学和广西壮族自治区化工研究院的老师共同指导下完成。在此，我衷心的感谢我的导师廖丹葵教授和黄科林教授。感谢廖老师对我科研工作遇到的问题进行悉心指导和帮助，谢谢廖老师对我的教诲和鼓励。廖老师勤奋、积极的工作态度，给我留下了深刻的印象，这将激励我在以后的学习和工作的道路上不断进步。 衷心感谢黄老师对我的课题研究孜孜不倦地悉心指导和帮助，并在学习和生活中对我关怀和照顾，给我提供了这样一个宝贵的平台，让我锻炼了自己的科研能力。更重要的是黄老师教会我如何做人做事，黄老师的教诲我将铭记于心。 真诚感谢广西大学的孙建华老师