材料物理化学第四章1

1、材料学院1、胶体的定义： (1)胶体：胶体是由物质的三种状态所组成的高度分散的物系 (2) 高度分散物系：一种或几种物质以极微小的粒子分散在另一种物质中所组成的物系 (3) 分散相与连续相：分散物系中被分散的物质称为分散相(分散物质、分散内相、分散质)，分散其它物质的介质称为连续相(分散介质、分散外相、分散剂) (4) 特点：高度分散性及多相性为分散物系的特点 聚结不稳定性、流变性2分散物系的分类：a、真溶液：粒子f，10FfD，Ff，af/DF/D，D时a其中a称为表观粘度实例为：新拌的混凝土 fFfFDfFD,0DF宾汉型宾汉型f2、塑性流体：应力超过某一最低值才开始流动。随剪切应力增加，

2、粘度相应增加；直至剪切应力达一定值后，物料发生牛顿型流动 (1)特点：低剪切速度下高粘度；高剪切速度下低粘度FfN时，FfBD实例：油漆、油墨、泥浆等DF塑流型塑流型f1fBfN153、假塑性流体：类似于塑性流体，但无屈服值流动特点：表观粘度随切变速率增加而降低实例：高聚物溶液、淀粉浆等 DF假塑流型假塑流型4、膨胀型流体与假塑性流体相反。搅拌时变得占稠，而停止搅拌后又恢复原来的流动状态流动特点：表观粘度随切变速率增加而增加 DF膨胀型膨胀型粘土胶体并非指干粘土，而指粘土水两相系统粘土粒子一般为片状；粘土中的水：吸附水结构水吸附水：吸附在粘土矿物层之间，约100200可脱去，对粘土水系统很重要

3、；结构水：以OH基形式存在于粘土晶格中，400600脱去20分散在水中的粘土颗粒在电流影响下(电场作用下)会向阳极移动，说明粘土(Clay)颗粒带负电荷1809年卢斯(Luse)发现湿粘土湿粘土沙层沙层水水水水土粒土粒一、粘土电荷种类 1、负电荷 A、粘土所带负电荷主要由粘土晶格内同晶置换所产生 B、粘土负电荷还可以由吸附在粘土表面的腐植质离解而产生（随pH值改变，碱性环境有利于H离解产生更多负电荷） 粘土组成：硅氧四面体构成的层状结构硅酸盐，部分硅被铝取代形成铝氧八面体 同晶置换：部分硅氧四面体中的硅(四价)被铝(三价)取代，部分铝氧八面体中的铝(三价)被镁、铁等(二价)取代，从而产生剩余负

4、电荷 棱边与板面：在层状结构硅酸盐中，以共价键联结的原子层层面称为板面(垂直于C轴)，而原子层面中断的边沿称为棱边层状硅酸盐结构的板面和边面层状硅酸盐结构的板面和边面高龄石蒙脱石电荷分布：大部分负电荷分布在层状硅酸盐的板面(垂直于C轴) 板面上的负电荷可以依靠静电引板面上的负电荷可以依靠静电引力吸引一些介质中的阳离子以平衡力吸引一些介质中的阳离子以平衡2、两性电荷粘土颗粒在一定条件下也可以带正电荷。棱边为层状结构的断裂处，棱边上存在的活性破键(悬键)在不同的介质中接受或释放质子(H)而带电荷因此，粘土颗粒所带的正电荷主要分布在棱边上实验证明实验证明：303、净电荷（综合电性）粘土的正负电荷的代

5、数和为粘土的净电荷。板面上电荷通常被其它正离子抵销，但在溶液中易发生离解而显现出板面的负电荷，棱边局部的正电荷抵销部分后，整个粘土颗粒一般都带负电荷粘土颗粒的荷电性是其具有粘土颗粒的荷电性是其具有一系列胶体化学性质的主要一系列胶体化学性质的主要原因之一原因之一粘土颗粒由于破键、晶格内类质同晶置换和吸附在粘土表面腐殖质离解等原因而带负电。因此，它必然要吸附介质中的阳离子来中和其所带的负电荷，被吸附的阳离子又能被溶液中其它浓度大价数高的阳离子所交换，即粘土的阳离子交换性质一、粘土的阳离子吸附与交换1、阳离子吸附： 由于粘土带负电荷，因而必然要吸附介质中的阳离子以达到电中性 2、阳离子交换：粘土上被

6、吸附的阳离子又能被溶液中其它浓度大，电价高的阳离子交换下来 NaClayCaCaClayNaNa22235对Ca2而言是由溶液转移到胶体上，是离子的吸附过程。对被粘土吸附的Na转入溶液而言是解吸过程。吸附和解吸的结果，使钙、钠离子相互换位即进行交换。由此可见，离子吸附是粘土胶体与离子之间相互作用。而离子交换则是离子之间的相互作用。3、离子交换特点：(1)、同号离子相互交换(2)、离子以等当量进行交换(3)、交换和吸附是可逆过程(4)、交换不影响粘土本身结构离子交换在化工生产、湿法冶金等过程的净化除杂上有广泛应用4、离子交换容量CeC：(1)定义为pH=7时，100g干粘土所吸附离子的mg或mm

7、ol当量数 由于阳离子交换容量通常代表了粘由于阳离子交换容量通常代表了粘土在一定土在一定pH条件下的净负电荷数，条件下的净负电荷数，各种各种粘土矿物交换容量数值相差巨大粘土矿物交换容量数值相差巨大； 故可通过测定粘土阳离子交换容量故可通过测定粘土阳离子交换容量鉴定矿物组成。鉴定矿物组成。(2)、影响因素：A、矿物组成：疏松与否、同晶置换多少B、粘土粒度：比表面积及棱边破键数C、有机质数：影响电荷数D、溶液PH：影响棱边释放/吸收质子数从而影响粘土净电荷E、离子浓度：影响离子与粘土的撞击几率405、离子吸附顺序：离子吸附顺序主要取决于粘土与离子间作用力大小影响粘土与离子间作用力大小的因素主要是电

8、荷数及其水化半径(阳离子的表观大小) 不同电价：M3M2M(H例外)相同电价：R小水膜厚距离增大(水化半径大)吸引力下降吸附顺序为：（离子价效应、离子水化半径）HAl3+Ba2+Ca2+Mg2+K+Na+Li+H：容积小，电荷密度高 6、吸附发生位置： 阳离子吸附在板面及棱边上进行 二、粘土的阴离子吸附与交换由于粘土棱边带两性电荷，一定条件下可以发生阴离子吸附及交换 。阴离子吸附的特点：(1)、阴离子吸附在棱边上进行(2)、吸附量随PH增加而降低(3)、若阴离子形状与粘土棱边结构相适应则吸附牢固 45阴离子吸附顺序：OHCO32P2O74IBrClNO3FSO42粘土粒子的水化：起源水为极性分

9、子粘土粒子带电OHHOHHHOOC非极性分子非极性分子1.板面同晶置换带负电；2.吸附腐殖质的分解；3.边面：破键、悬键。一、粘土与水的作用1、氢键联结：粘土晶粒表面上O/OH与H2O以氢键键合，继而发生第二层氢键键合，直至水分子的热运动足以克服氢键的键合 氢键：水分子基团上的H核外无电子，容易受到另一个电负性较大的原子（离子），如：O、F等的吸引而形成较强的相互作用ClayOOHHOOHHHOHHOHH 2、静电作用：粘土颗粒表面附近存在静电场，使极性水分子定向排列。水分子的正电荷中心向着粘土。ClayE极性水分子定向排列r增大、定向程度减小自由水自由水无定向无定向503、阳离子水化：粘土颗

10、粒表面的交换性阳离子发生水化Clay带负电的带负电的Clay表面表面吸附阳离子吸附阳离子交换性阳离子带电，因此必然与水分子发生作用水化阳离子E水化阳离子水化阳离子水化膜厚度：水化膜厚度：同价离子，离子半径因素：同价离子，离子半径因素：Li Na K异价离子，离子价因素：异价离子，离子价因素：高价离子表面电荷密度更高，静电高价离子表面电荷密度更高，静电引力越大，水化分子数越大引力越大，水化分子数越大交换阳离子影响粘土表面水化的方式交换阳离子影响粘土表面水化的方式1.本身的水化，即本身具有本身的水化，即本身具有水分子的外壳。水分子的外壳。2.与水分子竞争，键接与水分子竞争，键接到粘土晶体的表面，并

11、倾到粘土晶体的表面，并倾向于破坏水分子的结构。向于破坏水分子的结构。Clay+-E故：故：以上原因使粘土表面吸附着层以上原因使粘土表面吸附着层层定向排列的水分子，极性分子依层定向排列的水分子，极性分子依次重叠，直至水分子热运动足以克次重叠，直至水分子热运动足以克服上述引力作用服上述引力作用粘土粒子与阳离子水分子共同构成粘土粒子与阳离子水分子共同构成粘土胶团粘土胶团1.结晶水：矿物晶体构造的一部分结晶水：矿物晶体构造的一部分例：铝氧八面体中的例：铝氧八面体中的OH层。层。2.吸附水（结合水）：吸附水（结合水）：极性水分子极性水分子 带电粘土表面带电粘土表面 水化膜3.自由水：存在于粘土颗粒的孔隙

12、、孔道自由水：存在于粘土颗粒的孔隙、孔道中，不受粘土束缚，自由运动。中，不受粘土束缚，自由运动。分子间力，静电引力55吸附水（结合水）类型：A、牢固结合水：吸附水膜，310水分子厚。这部分水与粘土颗粒形成一个整这部分水与粘土颗粒形成一个整体，一起在介质体，一起在介质(电场中）中移动电场中）中移动水分子层完全定向排列EClay+-B、疏松结合水：扩散水膜吸附水膜外定向程度较差的水C、自由水：松结合水外不受粘土颗粒影响的水。r r增大，水分子定向程度越差增大，水分子定向程度越差Clay自由水自由水疏松结合水疏松结合水牢固结合水牢固结合水6、结合水量的影响因素：(1)、矿物组成：影响粘土电荷而影响所

13、形成的电场及水化作用强弱。矿物阳离子交换容量水化程度其他蒙脱石最高最好分散度也好高龄石低差分散度也低，颗粒粗，非膨胀型矿物伊犁石较低差晶层K的特殊作用，非膨胀型矿物(2)、粘土分散度：粘土颗粒的棱边面积及比表面积比如：高岭石：粒度越细，边面越多，结合水量越大；而蒙脱石、蛭石的结合水量与粒度关系不大。(3)、吸附的阳离子种类：A、对异价离子：一价二价三价B、对同价离子：离子半径大水化半径小吸附水量少例：以例：以100gNa土和土和Ca土为例，其吸土为例，其吸附容量分别为附容量分别为23.7和和18.060离离子子价价效效应应离子离子半径半径效应效应ClayLi+ClayNa+Na+Na+Clay

14、Ca2+Ca2+76.2水分子/Ca2175水分子/NaCa水化1.2nm1.7nmCaCa蒙脱石：晶格膨胀蒙脱石：晶格膨胀CaNaNa0.88nmNa1.7nm4nmNaNaNaNaNaNaNa蒙脱石：晶格膨胀、晶层分离蒙脱石：晶格膨胀、晶层分离因此，为了提高粘土（如膨润土）的水化性能，一般需将其水化，使钙膨润土变为钠膨润土不同交换阳离子引起水化程度不同的原因：粘土单元层间的作用力：粘土单元层间的作用力：1. 层间阳离子水化产生的膨胀力及层层间阳离子水化产生的膨胀力及层（带负电荷）间的斥力。（带负电荷）间的斥力。2. 粘土单元：晶层层间阳离子晶粘土单元：晶层层间阳离子晶层层 之间的静电引力之

15、间的静电引力钙土：晶格膨胀钙土：晶格膨胀静电引力大于静电引力大于晶层间斥力晶层间斥力钠土：晶层分离钠土：晶层分离晶层斥力大于晶层斥力大于静电引力静电引力 粘土渗透膨胀，粘土渗透膨胀，形成扩散双电层形成扩散双电层 双电层双电层斥力导致晶层分离斥力导致晶层分离65 固体与液体接触，除了润湿、铺展和吸附外，还可呈现出带电现象，使固液界面出现特殊的双电层结构。界面带电后具有特殊性质，可在外电场作用下，使固液界面发生相对位移，从而导致电位或电流的产生，即动电现象。胶体带负电周围必然分布水化正离子以保持整个分散体系电中性双电层双电层中的正离子 胶粒表面负电荷胶粒表面负电荷吸引力吸引力热运动热运动扩散至液相

16、扩散至液相两种相反作用两种相反作用正离子扩散地分布在界面周围正离子扩散地分布在界面周围扩散双电层扩散双电层1、胶体的动电性质： 在电场作用下，胶体中固体颗粒相对于液相作相对移动时表现出来的电学性质称为胶体的动电性质流动电位、沉降电位流动电位、沉降电位2、电位：在外电场作用下，粘土质点及吸附牢固的水化阳离子向阳极移动，此层称为吸附层。另一部分水化阳离子却向阴极移动，称为扩散层吸附层（）、扩散层（）所带电荷相反，电位不同，相对运动时存在电位差，称为动电电位或称为-电位(即吸附层表面与扩散层外整体的电位差)703、电位：质点表面与扩散层总电位差称为热力学电位差或-电位（或E表示）显然：或E介质中，粒

17、子移介质中，粒子移动时，吸附层随动时，吸附层随胶粒一起移动，胶粒一起移动，滑动面滑动面在吸附层在吸附层与扩散层之间。与扩散层之间。E吸附层吸附层扩散层扩散层距离距离d固体固体表面表面带电带电：吸附层界面：吸附层界面（滑动面）（滑动面）均匀液相均匀液相：固体表面：固体表面均匀液相均匀液相吸附层吸附层扩散层扩散层距离距离d粘土表面双电层Clay溶剂化水4、阳离子对电位的影响：A、-电位与阳离子浓度有关，-电位随扩散层厚度减小而减小任何电解质的加入均会影响-电位。电解质具有压缩双电层作用： 电解质阳离子浓度越易扩散进入吸附层机会胶粒净负电荷扩散层变薄-电位-0+d112d21234 1234 ：电解

18、质加入量：电解质加入量4等电态等电态 电解质电解质吸附层吸附层逐渐压缩双电层厚度逐渐压缩双电层厚度d3 3075 双电层厚度d越小，-电位越小。故：随电解质浓度C增加，双电层厚度d下降，-电位下降B、一般有高价阳离子或大有机离子存在时，d有可能小于吸附层厚度，发生-电位变号 (此时，阳离子被强烈吸附到吸附层之内）此时，阳离子被强烈吸附到吸附层之内）胶粒符负电-电位电位0；胶粒等电态-电位电位0；胶粒再符正电-电位电位0部分电解质被胶粒强烈吸引，进入吸附层扩散层阳离子全部进入吸附层C、阳离子种类的影响： 离子半径效应：对同价离子，离子半径大，对应水化离子半径小，双电层厚度薄，电位下降快，-电位小离子价效应：离子价效应：M3M2M（H2O除外）除外）阳离子价态越高对粘土表面负电荷的抵消越多双电层厚度越薄-电位越低80其中为动电电位，为表面电荷密度