催化作用与催化剂解析

1、第二章 催化作用与催化剂2.1 催化作用的定义与特征催化作用的定义与特征催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度，却催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度，却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显地消耗的化学物质。不被明显地消耗的化学物质。催化剂是一种可以改变一个化学反应速度的物质。催化剂是一种可以改变一个化学反应速度的物质。催化作用是指催化剂对化学反应所施加的作用。具体催化作用是指催化剂对化学反应所施加的作用。具体地说，催化作用是催化剂活性中心对反应物分子的激地说，催化作用是催化剂活性中心对反应物分子的激发与活化，使后者以很

2、高的反应性能进行反应发与活化，使后者以很高的反应性能进行反应。一、定义一、定义 活性组份载体助催化剂催化剂的组成实 例 活性组分活性组分 (active components) 载体载体 ( support or carrier) 助催化剂助催化剂 (promoter) 一、催化剂组成（固体一、催化剂组成（固体Cat） 催化剂催化剂助催化剂助催化剂活性组分活性组分载体载体活性组分：活性组分： 金属金属 半导体氧化物或硫化物半导体氧化物或硫化物 绝缘体氧化物或硫化物绝缘体氧化物或硫化物 功能：功能：活性活性 载体：载体： 高熔点氧化物高熔点氧化物 粘土、炭粘土、炭 功能：功能： 高表面、多孔性、

3、高表面、多孔性、 稳定性、双功能、稳定性、双功能、 活性组分的调变。活性组分的调变。 助催化剂：助催化剂： 金属、非金属等。金属、非金属等。 功能：功能： 1、载体：结构、活性阻抑、活性促进。、载体：结构、活性阻抑、活性促进。 2、活性组分：电子的、形态的、中毒。、活性组分：电子的、形态的、中毒。 （1）定义定义 催化剂活性组分的分散剂，粘合物或支撑体，是负载催化剂活性组分的分散剂，粘合物或支撑体，是负载 催化剂活性组分的骨架催化剂活性组分的骨架 负载型催化剂负载型催化剂 ： 将活性组分、助催化剂组分将活性组分、助催化剂组分负载负载于载体上，所制得的于载体上，所制得的 催化剂催化剂 乙烯乙烯

4、环乙烷环乙烷 Ag /Al2O3 丙烯气相氧化丙烯醛反应丙烯气相氧化丙烯醛反应 反应特点：反应特点： 丙烯丙烯 丙烯醛丙烯醛 对对Cat要求：要求： 提供足够表面；提供足够表面； 具有气体分子输送的粗孔道具有气体分子输送的粗孔道2、载体、载体OCat常用载体类型常用载体类型(2) 分类分类载体载体比表面比表面 （/g）比孔容比孔容 （ml/g）载体载体比表面比表面 （/g）比孔容比孔容 （ml/g）低比表面低比表面高比表面高比表面刚玉刚玉010.330.45氧化铝氧化铝1002000.20.3碳化硅碳化硅10.4SiO2/Al2O33506000.50.9浮石浮石0.041 铁矾土铁矾土150

5、0.25硅藻土硅藻土2300.56.1白土白土1502800.30.5石棉石棉116 氧化镁氧化镁301400.3耐火砖耐火砖 寿命寿命 活性活性 可再生反复使用催化剂，再生与寿命关系。可再生反复使用催化剂，再生与寿命关系。 催化剂寿命催化剂寿命催催化化剂剂活活性性运转经历时间运转经历时间催催化化剂剂再再生生催催化化剂剂再再生生催催化化剂剂再再生生催催化化剂剂更更换换 二、催化剂的性能二、催化剂的性能催化剂颗粒催化剂颗粒活性活性 化学活性化学活性 高度专一的活泼表面高度专一的活泼表面 多孔的颗粒多孔的颗粒流动性流动性 流动分布流动分布 低压力降低压力降 机械强度机械强度稳定性稳定性 抗：烧结、

6、中毒、结焦抗：烧结、中毒、结焦孔隙率孔隙率长寿命长寿命强度强度大小、形状大小、形状活性活性2、稳定性、稳定性 q 热稳定性热稳定性 高温下长期具有一定水平的活力高温下长期具有一定水平的活力 温度对固体催化剂稳定性的影响温度对固体催化剂稳定性的影响 活性组分挥发、流失活性组分挥发、流失 负载金属烧结负载金属烧结 烧结：烧结：粉状或粒状物料经加热至一定温度而固结的过程粉状或粒状物料经加热至一定温度而固结的过程 通常超过通常超过0.5Tm易烧结（易烧结（Tm 熔点熔点 ） 微晶长大微晶长大 晶格破坏或晶格缺陷减少晶格破坏或晶格缺陷减少 1、活性、活性 高活性：高活性： 合适的化学组成和适宜的制造方法

7、。合适的化学组成和适宜的制造方法。 结论：结论： a. 异构化反应增加；异构化反应增加； b. 芳烃产量减少；芳烃产量减少； c. 加氢裂化反应变化不大。加氢裂化反应变化不大。 孔消失或孔径分布发生变化，表面积减少，活性位数孔消失或孔径分布发生变化，表面积减少，活性位数 减少，催化剂活性下降。减少，催化剂活性下降。 表面积表面积 /g(Pt)微晶直径微晶直径 d/nm产率产率/%异构化异构化脱氢环化脱氢环化加氢裂化加氢裂化2331.09.037.450.62021.210.632.853.1743.314.226.654.4327.321.721.649.71515.324.317.748.2

8、 烧结对催化反应的影响烧结对催化反应的影响 正庚烷重整反应的选择性随正庚烷重整反应的选择性随Pt 微晶增大的变化微晶增大的变化 （0.3%Pt/Al2O3, 780） Cat为低熔点金属时为低熔点金属时 加入高熔点难还原的氧化物（助催化剂）。加入高熔点难还原的氧化物（助催化剂）。 例例 低温水煤气变换反应：低温水煤气变换反应： 催化剂催化剂Cu ZnO Al2O3 ZnO 阻隔阻隔Cu 微晶长大。微晶长大。 改善的办法改善的办法CuAL2O3ZnO 采用耐热载体采用耐热载体 Ni / Al2O3 400 600 4045 /g Ni / Cr2O3 400 600 8 10 /g 注意改变催化

9、剂所处的气氛注意改变催化剂所处的气氛 Pt / Al2O3 氧化性气氛中氧化性气氛中, Pt 生成易挥发的生成易挥发的PtO2 Ni / SiO2 CO气氛中气氛中, Ni 生成易挥发的羰基镍生成易挥发的羰基镍 催化剂中毒催化剂中毒 原料中的有害杂质，反应中形成的副产物，在活性位吸原料中的有害杂质，反应中形成的副产物，在活性位吸 附，将活性表面覆盖，或进一步转化为较稳定的表面化合附，将活性表面覆盖，或进一步转化为较稳定的表面化合 物，使活性、选择性、寿命降低的现象。物，使活性、选择性、寿命降低的现象。 可逆中毒和不可逆中毒可逆中毒和不可逆中毒 可逆中毒：可逆中毒： 可以再生，可以再生，暂时的中

10、毒。暂时的中毒。 例如：合成氨反应混合气中的水蒸气。例如：合成氨反应混合气中的水蒸气。 水蒸气与铁作用生成无活性的水蒸气与铁作用生成无活性的氧化铁氧化铁。干燥反应器。干燥反应器 就能使催化剂活性恢复就能使催化剂活性恢复 。 q 化学稳定性化学稳定性 不可逆中毒：不可以再生，不可逆中毒：不可以再生，永久永久的中毒。的中毒。 例：例： 合成氨反应混合气中，若有合成氨反应混合气中，若有H2S H2S与铁反应生成与铁反应生成硫化铁硫化铁很稳定，催化剂不易复转。很稳定，催化剂不易复转。 铂重整的铂重整的 砷砷 使使铂铂 永久中毒。永久中毒。 毒物毒物 a. 金属催化剂的毒物金属催化剂的毒物 v 族和族和

11、族具有共享电子对的非金属化合物的元素。族具有共享电子对的非金属化合物的元素。 ： N P As Sb ： O S Se Te族族元素元素有毒的有毒的无毒的无毒的NH-N-H H H + H-N-H HPH-P-H H O 3- O-P-O OAsH-As-H H O 3- O-As-O OSH-S-H O 2- O-S-O O 一些非金属化合物对金属的毒性一些非金属化合物对金属的毒性v 不饱和化合物不饱和化合物 分子中有不饱和键提供电子与分子中有不饱和键提供电子与 催化剂催化剂 d 轨成键。轨成键。 反反 应应催化剂催化剂毒物毒物环乙烯加氢环乙烯加氢Ni , Pt苯、氰化物苯、氰化物乙烯加氢乙

12、烯加氢NiC2H2 、CO 合成氨合成氨FeCO氨氧化氨氧化PtC2H2 一些不饱和化合物对金属的中毒一些不饱和化合物对金属的中毒v 碱性物质碱性物质 v 含氮化合物含氮化合物 v 碱金属化合物碱金属化合物 ：NaOH KOH NaCl等等b、固体酸催化剂毒物、固体酸催化剂毒物类型类型化合物化合物碱性碱性吡啶吡啶 (pyridines) 喹啉喹啉 (quinolines) 胺胺 (amines) 吲哚满吲哚满 (indolines) 六氢咔嚓六氢咔嚓 (hexahydrocarbazoles) 非碱性非碱性吡咯吡咯 (pyrroles) 吲哚吲哚 (indoles) 咔唑咔唑 (carbazo

13、les) v 硫化物：硫化物： H2S SO2 CS2 RSH R1SR2 RSO3H S 等等 v 含氧化合物含氧化合物: : O2 CO CO2 H2O 等等 v 含含 P P、As As 、卤素化合物、重金属化合物、金属有机、卤素化合物、重金属化合物、金属有机 化合物。化合物。 v 由于氢解、聚合、环化、氢转移等的副反应产物导致由于氢解、聚合、环化、氢转移等的副反应产物导致 表面玷污、阻塞、结焦表面玷污、阻塞、结焦c、毒物种类划分、毒物种类划分a. 原料预处理原料预处理: : 加氢加氢 b. b. 改变反应条件改变反应条件 100100时时 H H2 2S S 能使能使 Pt Pt 中毒

14、中毒 H H2 2SOSO4 4 不能使不能使 Pt Pt 中毒中毒 200200时时 两者两者均能均能使使 Pt Pt 中毒中毒 c. c. 催化剂再生：催化剂再生： 催化裂化催化裂化 d. d. 将毒物转化将毒物转化 CO CO 氧化成氧化成 COCO2 2 或加氢转化成或加氢转化成 CHCH4 4 不饱和化合物不饱和化合物 饱和化合物饱和化合物 改善办法改善办法 活性组份载体助催化剂催化剂的组成实 例 是催化剂的辅助成分，可以得到所期望的活性、是催化剂的辅助成分，可以得到所期望的活性、 选择性和稳定性选择性和稳定性 （1）帮助载体帮助载体 q 控制载体的稳定性控制载体的稳定性 900 -

15、Al2O3 （表面积变小）（表面积变小） 低温下低温下 三年也有显著变化三年也有显著变化 加入加入SiO2 或或 ZrO2 （1 2%） -Al2O3 相变温度提高，避免长期积累的变化相变温度提高，避免长期积累的变化 3、助催化剂、助催化剂- Al2O3q 不同活性不同寿命的催化剂比较不同活性不同寿命的催化剂比较 总产量总产量 = 单位时间产量单位时间产量 运转时间运转时间拆拆换换ABB 时时 间间产产量量A 好于好于B4、价格、价格 较便宜更利于工业生产。较便宜更利于工业生产。 结论：结论： a. 异构化反应增加；异构化反应增加； b. 芳烃产量减少；芳烃产量减少； c. 加氢裂化反应变化不

16、大。加氢裂化反应变化不大。 孔消失或孔径分布发生变化，表面积减少，活性位数孔消失或孔径分布发生变化，表面积减少，活性位数 减少，催化剂活性下降。减少，催化剂活性下降。 表面积表面积 /g(Pt)微晶直径微晶直径 d/nm产率产率/%异构化异构化脱氢环化脱氢环化加氢裂化加氢裂化2331.09.037.450.62021.210.632.853.1743.314.226.654.4327.321.721.649.71515.324.317.748.2 烧结对催化反应的影响烧结对催化反应的影响 正庚烷重整反应的选择性随正庚烷重整反应的选择性随Pt 微晶增大的变化微晶增大的变化 （0.3%Pt/Al2O3, 780） Cat为低熔点金属时为低熔点金属时 加入高熔点难还原的氧化物（助催化剂）。加入高熔点难还原的氧化物（助催化剂）。 例例 低温水煤气变换反应：低温水煤气变换反应： 催化剂催化剂Cu ZnO Al2O3 ZnO 阻隔