合金元素对不锈钢耐蚀性能的影响

1、3合金元素对不锈钢耐蚀性能的影响影响不锈钢耐蚀性的因素很多，本部分及以下部分重点讨论不锈钢点腐蚀和 晶界腐蚀的影响因素，大致可以分为内在因素和环境因素两大类。环境因素包括 温度、湿度、PH值、氯离子浓度等。内在因素主要有钢的化学成分（合金元素）、 微观组织、金属表面粗糙度等，其中化学成分，即合金元素，是最根本的内在因 素。本部分总结了多种合金元素对不锈钢的电腐蚀和晶界腐蚀性能的影响。表3-1合金元素对不锈钢的作用添加目的合金元素CrNiMnNTiNbSiMoCuCSSeAl形成铁素体中强中中中强形成奥氏体中弱强弱强形成碳化物中弱强强弱耐氧化性酸强中耐还原性酸强中强强抗晶界腐蚀强强中弱抗点蚀中强

2、抗应力腐蚀强抗氧化性强中中强强抗高温蠕变中弱中中强中中降时效硬化中强中中中细化晶粒弱强中提机加性能强强大量研究报道了不同合金元素对不锈钢性能的影响，数据结果如表3-1所 示。关于合金元素对不锈钢耐蚀性能的具体影响如下：铬（Cr）:铬是增加不锈钢耐蚀性能的基本元素之一，铬主要作用是提高钢 的钝化膜的修复能力或称再生能力，提高不锈钢的耐点蚀性能。铬含量增加时, 有利于贫铬区与富铬区含铬量的平衡，从而降低了晶间腐蚀的敏感性。一般不锈 钢中的铬含量必须在12%以上。镍（Ni）：镍是优良的耐腐蚀材料，也镍是不锈钢的主要元素之一，提高奥 氏体含量，同时提高钢的抗腐蚀能力。没有铬，只有含镍27%时才使钢在某

3、些 介质中的耐腐蚀性能显著改变，所以镍不能单独构成不锈钢。镍在不锈钢中的作 用在于它使高铬钢的组织发生变化，使不锈钢的耐腐蚀性能获得改善，不仅能 耐酸（如硫酸、醋酸、草酸），而且能抗非氧化性介质的耐蚀性，如碱和大气的 腐蚀，中性盐等，但对高温含硫气体不耐腐蚀。碳（C）：碳元素对不锈钢的组织和性能有很大影响。一方面它是稳定奥 氏体的元素，并且作用很大，相当于镍的30倍；另一方面由于碳与铬的亲和力 很大，能和铬形成一系列的复杂碳化物，含碳量越高，形成的碳化物就越多，铬 的消耗量就越大，使得晶间腐蚀性能越差15。铝（Mo）和钨（W）:铝能降低不锈钢表面钝化膜中的缺陷浓度，使不锈钢 表面生成很致密而牢

4、固的钝化膜16,显著提高不锈钢在磷酸、硫酸及各种有机 酸（如蚁酸、醋酸，草酸等）、过氧化氢、硫酸盐、酸性染料、漂白粉等中的耐 蚀性。尤其是抗氯离子点蚀性能，实验发现随铝含量的增加点蚀电位迅速提高， 腐蚀数率很快降低。可能是因为，一方面铝的加入使钝化膜中含有稳定性更高的 六价铝的化合物（可能为氧化物、氢氧化物或铝酸盐），提高了钝化膜的耐蚀性； 另一方面铝在活性金属表面形成不易被溶解的氧化铝或铝酸盐（Mo6+），有效的 降低了活性区的溶解速率17，18。304不锈钢中的金属元素钨（W）钨的作用 与铝的作用大致相同，且六价钨（W）氧化物的稳定性要高于六价铝（Mo）氧化 物。钛（Ti）和铌（Nb）的影

5、响：钛和铌与碳的亲和力较强，能够生成稳定的 TiC和NbC并均匀的分布在基体中，以避免碳与铬结合形成碳化铬，从而减少了 晶界贫铬区的产生，因此它们被称为稳定化元素，提高不锈钢的耐晶界腐蚀能力， Nb的抗晶界腐蚀能力比Ti高。铜（Cu）元素的影响：铜是稳定奥氏体的元素，铜加入铬不锈钢可以提高耐 腐蚀性能。Cu对不锈钢腐蚀行为的影响，普遍认为是Cu2+在活性表面的富集, 抑制了不锈钢的阳极溶解，而钝化膜形成的难易程度与基体中Cu的含量相关 19。Si可以与Cu发生协同作用，提高了如抗腐蚀的效果。错（Zr）和钒（V）的影响：研究人员还对元素错与元素钒微量添加于不锈 钢之中的作用进行了研究，结果表明错

6、元素能有效的改善钢液中夹杂物的形态和 分布，具有一定的精炼作用，但降低了铸造不锈钢的耐腐蚀性能；钒元素对改善 铸造不锈钢的组织，提高耐腐蚀性能有益，但影响不明显。氮（N）：氮有稳定奥氏体的作用，可增强不锈钢的抗局部腐蚀（点蚀及缝 隙腐蚀）能力，并能减少相析出，防止高温脆性，使奥氏体具有良好的抗敏化能 力。等人20认为氮可能形成NH4+与自由Cl-离子结合成化合物，降低不锈钢的 阳极溶解速率，即减低点蚀形成过程的自催化效应。阳极溶解的过程中，表面形 成氮化物可阻碍铝的溶解，使铝驻留在钝化膜内，因此提高不锈钢的局部腐蚀性 能。实验观察还发现氮化铁在酸性溶液中更容易溶解，而铬和铝的氮化物则更稳 定，

7、因此氮的存在会加速有益元素铬或铝在蚀孔表面偏聚，形成耐蚀性能更好的 钝化膜21。氮还有提高抗高温氧化的能力（900C），渗氮处理后的不锈钢表面 氧化速率降低，且不易形成氧化22。氮在钢中的溶解度有限（%），加入 铬和猛能提高其溶解度，加入镍和碳能减少其溶解度。氮与铬的亲和力要 比碳与铬的亲和力小，奥氏体钢很少见到Cr2N的析出。因此，加适量的氮能在提高钢的强度和抗氧化性能的同时，不降低不锈钢的抗晶间腐蚀性能。以氮 代碳，开发含氮不锈钢已成为热门话题。硅（Si）： Si是强铁素体形成元素，其铬当量为，在一般不锈钢中为常存 杂质元素。大量研究表明Si对不锈钢的耐氯离子腐蚀性能是有利的，随着不锈 钢

8、中硅含量的增加，钢在含氯离子的溶液中的点蚀电位向正方向移动23, 24。 Si可提高耐蚀性能是因为在存在氧化剂（如强酸）的介质中，Si会在不锈钢表 面层富集提高了不锈钢表面的钝化能力，且实验观测到钝化膜层中Cr和Si的分 布几乎是同步的24，说明Si的偏聚促进了 Cr的偏聚和钝化膜的形成。有文献 16报道由于Si在不锈钢表面富集改善了氧化膜的形态，提高了含CuAISI 304 不锈钢在50C以上的硫酸溶液中的表面自钝化能力，但2%的Si会加强晶界腐 蚀，随着基体内硅含量增加（2%3%），晶界腐蚀减弱，Hermas16将其原因归 结为晶界和晶粒表面的钝化膜内的Si含量不同导致钝化膜的保护能力不同

9、。也 有文献报道在一定的温度区间（6001000C），硅增大了碳的活性，发现硅含 量较大时，有助于碳化铬的沉淀，促进了贫铬区的形成25。这也可能是硅导致 晶界腐蚀的原因。钻（Co）：钻元素的加入增大了铸态SUS304不锈钢点腐蚀敏感性，降低了 铸态SUS304不锈钢耐点腐蚀性能，当钻含量小于%时，点腐蚀速率没有增加， 当钻含量为%和%时，点腐蚀速率明显增大26。猛（Mn）:在铬不锈钢中加入锰，不形成夹杂的情况下对钢的耐蚀性没有 多大的影响17。但M n能和钢中的S结合成MnS夹杂。M n S在酸性溶液中 的溶解速率较大，是孔蚀的敏感点。随着Mn含量的增加合金的腐蚀率增大，孔 蚀电位下降。因此，

10、增加合金的M n含量对抗孔蚀是不利的24。铝（AI）：铝有很强的脱氧能力，铸造过程中加铝脱氧生成的AI2O3多以固 态夹杂物形式残留在金属内部。一些研究指出在含S、Mn量较高的不锈钢中， 包含AI2O3的复合硫化猛、硫化钙夹杂物是点蚀成核的最敏感地区，大大加重不 锈钢的点蚀现象27。因此，AI对不锈钢耐蚀性能是不利的。磷（P）： P是不锈钢中的杂质元素。一般认为，磷会提高钢的抗应力腐蚀 裂纹敏感性和抗焊接腐蚀裂纹性,对腐蚀性能是有害的。磷导致氧浓差电流增大, 影响了钝化膜形成和愈合过程对不锈钢抗孔蚀是有害的。随着磷含量的增高，孔 蚀电位下降，降低了不锈钢对孔蚀的抗力，不锈钢抗点蚀和晶界腐蚀性能

11、愈差。 但是，在有合金元素Cu存在的情况下，P对耐蚀性能有一定的好处。例如，Hermas 等人16认为P降低了硫酸溶液中不锈钢电极在初始阶段的孔蚀电位且加速了 阳极溶解，但随着腐蚀时间的增加，含P%钢的阳极腐蚀电流增长速度比含P% 的钢慢很多。因为初始时P增加了不锈钢活性溶解，表面会富集Cu2+，抑制了阳 极进一步溶解，即P可降低孔蚀形成过程的自加速效应。也有一些文献报道，杂质P对一些含Cu的镍钢和14Cr-16Ni-2Cu-3A1钢在3% NaCI溶液中的耐氯离子 腐蚀性能有积极的作用28, 29。梁等人24对不同P含量的不锈钢（含铜）进 行观测发现随着P含量增加不锈钢的致钝电流和致钝电位下

12、降，说明P会抑制不 锈钢的活性溶解。.硫（S）和硒（Se）:硫和硒在一般不锈钢中是常有杂质元素，均降低不锈 钢的腐蚀性能。硫是焊缝中常存的有害元素之一，能促使焊缝金属产生热裂纹、 降低冲击韧度和耐腐蚀性。硫化猛（MnS）夹杂对耐点蚀性能有害，研究发现在酸 性环境中MnS夹杂具有较强的溶解能力，它的溶解会诱发点烛萌生30-32。氢（H）：氢会促进不锈钢的阳极溶解，降低钝化膜的稳定性，因而增加点 蚀敏感性。33研究表明不锈钢中的氢和溶液中氯离子都可以增加阳极电流密 度，增加幅度不仅仅是两者各自效果的叠加，而是H和氯离子有协同作用提高阳 极电流密度。H还可以通过降低击穿电位而加强氯离子的腐蚀作用。H

13、和氯离子 降低钝化膜的稳定性，阻碍再钝化反应。钝化膜破坏的临界氯离子浓度随着充氢 电流密度增加而降低；或者说钝化膜破坏的电流密度的临界值随着氯离子浓度增 加而降低。含氢或不含氢的钝化膜都具有n型半导体性质。钝化膜中的氢可以增 加施主浓度而氯离子没有这个作用。钝化膜破坏与钝化膜的电子特性有直接关 系，尤其是能带结构中的局部状态。氢与氯离子对钝化能力的作用可以用电子模 型很好的解释。稀土元素：稀土元素对不锈钢的耐蚀性能是有利的，比如铈（Ce）。铈离子 的注入可以显著的降低不锈钢电极的阴极和阳极反应速率，达一个数量级以上， 提高不锈钢的耐狭缝腐蚀能力。因为铈形成稳定的氧化物，分布在阴、阳极活性 表面位置，减少活性表面，从而降低了反应速率34。大多稀土元素对抗腐蚀性 能有积极作用：1）适量稀土使不锈钢的热力学稳定性