甲酸氧化反应动力学的测定

1、VT实验报告:课程名称：大学化学实验（P）指导老师：成绩：:实验名称： 甲酸氧化反应动力学的测定 实验类型：学生实验同组学生姓名：:一、实验目的和要求（必填）二、实验内容和原理（必填）:三、主要仪器设备（必填）四、操作方法和实验步骤j五、实验数据记录和处理六、实验结果与分析（必填）:七、讨论、心得一、实验目的和要求:1.用电动势法测定甲酸被漠氧化的反应动力学。:2. 了解化学动力学实验和数据处理的一般方法。:3.加深理解反应速率方程、反应级数、速率常数、活化能等重要概念和一级反应动力学的特点、规律。装 二、实验内容和原理、丁宏观化学动力学将反应速率与宏观变量浓度、温度等联系起来，建立反应速率方

2、程，方程包含速率常订数、反应级数、活化能和指前因子等特征参数，动力学实验主要就是测定这些特征参数。本实验讨论甲酸线氧化反应的动力学问题，一定条件下它是简单的一级反应。:甲酸被漠氧化的反应的计量方程式如下：+:HCOOH + Br2 CO2 + 2H+ + 2Br-+i 对此反应，除反应物外，Br-和H+对反应速度也有影响，严格的速率方程非常复杂。在实验中，当使Br-+:和H+过量、保持其浓度在反应过程中近似不变时，则反应速率方程式可写成：+ TOC o 1-5 h z i-dBr2/dt=HCOOHmBr2（1）+j如果HCOOH的初始浓度比Br2的初始浓度大得多，可认为在反应过程中保持不变，

3、这时（1）式可写成：+；-dBr2/dt=k Br2n（2）+:其中:k，= kHCOOHm（3）+:只要实验测得Br,随时间变化的函数关系，即可确定反应级数n和速度常系k。如果在同一温度下，用2+:两种不同浓度的HCOOH分别进行测定，则可得两个k,值。+ik 1 = k HCOOH m（4）jk2= k HCOOH 2 m+j 联立求解式（4）和（5），即可求出反应级数m和速度常数k。+!本实验采用电动势法跟踪Br2浓度随时间的变化，以饱和甘汞电极（或银一氯化银电极）和放在含Br2和Br的反应溶液中的伯电极组成如下电池:(一)Hg, Hg2Cl21 Cl- II Br-, Br2l Pt

4、( + )该电池的电动势是：E=Eo Br2 /B厂 + (RT/ 2F) (lnBr2 / Br-2)- E 甘汞 当Br-很大，在反应过程中Br-浓度可认为保持不变，上式可写成：E = Const. + (RT/ 2F) (lnBr2)(7)若甲酸氧化反应对Br2%一级，则-dBr2/dt浓Br2 (8):积分，得：lnBr2=Const.k，t (9)； 将(9)式代入(7 )式 E = Const. - (RT/2F)kt，并对 t 微分：k，= -(2F / RT) (dE/dt) (10):因此，以E对t作图，如果得到的是直线，则证实上述反应对Br2为一级，并可以从直线的斜率求得k

5、，。上述电池的电动势约为0.8V，而反应过程电动势的变化只30mV左右。当用自动记录仪或电子管伏:特计测量电势变化时，为了提高测量精度而采用图1的接线法。图中用蓄电池或用电池串接1k欧姆绕线:电位器，于其中分出一恒定电压与电池同极连接，使电池电势对消一部分。调整电位器，使对消后剩下约:2030毫伏，因而可使测量电势变化的精度大大提高。三、主要仪器设备； 仪器：SunyLAB2000无纸记录仪；超级恒温槽；饱和甘汞电极；伯电极；电动搅拌机；带有恒温夹套的反:应池；移液管5ml 4支；50ml、25ml、10ml各一支；洗瓶1只；洗耳球；倾倒废液的烧杯。:试剂：0.0075mol/L KBr+KB

6、rO3 溶液；2.00mol/L 4.00mol/L HCOOH 溶液；2mol/L HCl 溶液；1mol/L KBr:溶液；去离子水装 四、操作方法和实验步骤开启恒温槽，调至30C恒温，并开启循环按钮，使恒温水在反应池夹套中循环。订配溶液：用移液管向反应池中分别加入75ml水，10ml KBr，5ml漠试剂，再加入5ml盐酸。线装好电极和搅拌棒，并检查好测量线路，开动搅拌器，使溶液在反应池内恒温，打开记录仪，当电势:曲线不随时间变化时，取5ml 2 molL-1甲酸溶液注入反应池，开始记录。记录仪上应绘出一条Et!曲线。打印此曲线。；4.换4 molL-1甲酸溶液，保持温度及其余组分浓度不

7、变，重复上述步骤再测定一条Et曲线，打印。；5.甲酸浓度为2 molL-1，再测出40C的Et曲线，打印。:6.实验结束后，反应池用去离子水冲洗，伯电极洗后放回原处。关闭分压器线路及其它电源。五、实验数据记录和处理:室温：24.2C，大气压观测值：102.07kPa.由打印出的Et曲线可以看出，是一条直线，因此甲酸氧化反应对Br2的确为一级反应。由图线取点并进行线性拟合，即得到E-t直线的斜率。Linear Function for Data1(30.04C ;2M):E=0.08598t-9.30039Linear Function for Data2(30.04C;4M):E=0.1617

8、2t-16.69174Lineark=12FdE2 x 96485C/molRTdt8.3145J - mol-i - K-1 x 303.19Kx 0.08598 = 6.582由1和2种测得的k可得Mk2FHCOOH=(1)mHCOOH26.5820.1=()m12.3790.2得到 m=0.911k =1 HCOOH16.582 x 103-01=6.582 x 104k HCOOH212.379 x 10302=61.895 x 10465.82 + 61.895x 103 = 6.386 x 104序号温度/CHCOOH/ (molL-1)直线斜率kX103kX104In k/ln1

9、041/T (K)X103130.040.10.085986.5826.3864.1573.298230.040.20.1617212.3796.3864.1573.298340.000.20.4179430.97515.48755.04263.193k = M3 HCOOH330.975 x 10302=15.4875 x 104六、实验结果与分析根据阿伦尼乌斯方程In / =写门 ）， k R T T计算活化能Eak R - ln 1 k263.868.3145 x ln154.875 = 70.15 x 103 J mol-1 = 70.15kJ - mol-111(3.193 3.29

10、8) x 10-3T2%再根据lnk =-+ C作RTlnk -1的图线来求表观活化能Ea由图线得到lnk =8.43429TE = -R slope+ 31.97327= 8.3145 x (-8.43429)=70.13kJ mol-1由于仅测了两个温度下的数据，因此根据lnk =-皇+ C作lnk 1的图线来求表观活化能Ea，与 RT1直接计算的结果应相同。但是实际作出的结果却有微小的差异。这是因为计算时是直接用k的数据，而作 图时使用的是通过k计算得到的lnk数据，在计算时，有效数字的取舍使得两者得到的Ea有微小的差异。 事实上，若测量的温度大于三个时，用线性拟合的方法得到的Ea应更加

11、准确。文献数据得到甲酸的表观活化能为：Ea=65.7kJ/mol170.15 - 65.7计算相对误差：E =-x 100% = 6.8%65.7实验误差分析:从上述实验结果可以看到，实验测定得甲酸氧化反应，对甲酸以及漠都是一级反应；表观活化能实验 值与文献值存在误差。究其误差可能来源:系统误差：包括仪器误差，方法误差，以及实际试剂误差等等。这是实验误差的最主要的来源。仪器 误差如：恒温槽温度变动会产生误差；电势测量时精确度不高；接线电阻过高；（在实验过程中，曾经由 于接线的原因产生过实验结果的不准确性，所以可以看到接线对实验结果影响会很大；）因为该反应中， 测量的电动势变化只有20mv左右，

12、微小的电阻对结果就会产生很大的影响；使用移液管移液时产生的误 差，会造成总体积不是100ml，或甲酸不是5ml，那么反应池中甲酸的浓度就不是计算得到的0.1M和0.2M， 而计算时仍然按照理论值0.1M和0.2M来计算，所以可以看出，得到的甲酸反应级数m并不是理论上的 1而是0.91，近似于1。若每次对反应池的清洗不够，尤其是在做完4M的甲酸后再做2M甲酸，则会产生 较大的误差。方法误差：本实验运用了很多近似条件，这可能产生一些误差；比如将漠离子与氢离子对反应速率的 影响忽略不计。将该反应作为一个很简单的反应速率方程来计算，而实际上该反应是很复杂的；此外，实验在40测定的谱图速率快，因为在反应

13、温度40C时，漠易挥发，再加上实验选取了 4mol/L 的甲酸，使得反应的速率过快，从谱图可看出曲线跳跃较明显，线性不太好，从而产生一定的误差。七、讨论、心得可以用一般的直流伏特计来测量本试验的电势差吗？为什么？答：不可以，因为本反应中的电势差（电动势的变化）仅为）一30mV，很小，一般直流伏特计的精度不够， 若使用，在测量时会引入很大的误差。在反应中由于电池电动势（0.8V）远大于反应中电动势的变化，因而 为了提高精度在测量中采用了对消法。所谓对消法即是通过将一直流电池以下图所示的方法与反应池相 连，抵消掉一部分反应电池电动势，使其被控制在与电动势变化范围基本相同的20-30mV左右，这样就

14、提 高了测量的精度。如果甲酸氧化反应对漠来说不是一级，能否用本试验的方法测定反应速率系数？答：仍然可以，但此时lnBr2与t就不是一次函数的关系。根据一光里=kBr2n （n2时），可 得Br i-n = kt + C （C为常数）,则lnBr =叫、+ C），代入电动势方程得E = C+黑-叫、+ C），221 n2F 1 n因此，所得的E-t图线为一对数曲线，经取点并用计算机拟合可得到此对数曲线的具体方程，从而得到n、k的值。为什么用记录仪进行测量时要把电池电动势对消掉一部分？这样做对结果有无影响？答：由于电池电动势约为0.8V，而反应的电动势变化仅为30mV左右，即AE E，此时测量，由

15、于信 号基值较大，而变化信号的不明显，有较大的误差。因此对消掉一部分的电动势使得基值信号降低到与变 化值同一数量级范围内，可大大提高精确度。这样做并不会对结果有影响。根据测量公式E = Const. (RT / 2F)kt，对消只是将 E 后减去一个常数，即 E Const = Const. Const(RT / 2F)kt新的测量电动势E = E Const = Const. Const(RT/2F)kt = Const(RT/2F)kt，仅常数值变化，不会对k产生任何影响。写出电极反应和电池反应，估计该电池的理论电动势约为多少？答：电池为(一)Hg, Hg2Cl2| Cl-1| Br-, Br2| Pt ( + )阳极反应：2Hg + 2Cl-1 Hg Cl + 2e-122阴极反应：Br + 2e-1 2Br-2电池反应：Br + 2Hg + 2Cl 一 Hg Cl + 2Br-222E = E e E e = 1.065V 0.2410V = 0.855V该电池的理论电动势约为0.855V。本实验的反应物之一漠是如何产生的？写出有关反应。为什么要加5ml盐酸?答：通过加入的漠试剂储备液中KBr与KBrO3反应得到，反应方程为：5Br - + BrO； + 6 H + T 3Br2 + 3H 2 O加入5mL盐酸是为了提供H+，催化此反应的进行。通过本次实验，了