原子光谱分析

原子光谱分析第一页，共八十页，编辑于2023年，星期二1.光学分析法概要1.1原理

根据物质发射、吸收电磁辐射以及物质与电磁辐射的相互作用来进行分析。1.2电磁辐射按其波长分区γ射线5-140pmΧ射线10-3-10nm紫外区10-400nm可见区400-780nm红外区0.78-1000um微波0.1mm-1m无线电波大于1米第二页，共八十页，编辑于2023年，星期二

1.3光学法分类

1.3.1光谱法

按电磁辐射的本质分为：分子光谱和原子光谱按辐射能量传递的方式：发射光谱、吸收光谱、荧光光谱、拉曼光谱等。光谱法基于测量辐射的波长和强度，这些光谱是由物质的原子或分子的特定能级跃迁所产生的，因此根据特征光谱的波长进行定性分析，根据光强度进行定量分析。1.3.2非光谱法

该法不涉及光谱的测定，也不涉及能级跃迁，而是根据电磁辐射与物质的相互作用从而引起电磁辐射在方向上的改变或物理性质的变化进行分析。如折射、反射、散射、干涉、衍射等。第三页，共八十页，编辑于2023年，星期二1.4按机理分类1.4.1原子光谱

原子发射（ICP）原子吸收（AAS）1.4.2分子光谱

分子吸收（UV-VIS，IR）分子发射（Fluorescence）第四页，共八十页，编辑于2023年，星期二

1.5光谱法仪器

研究电磁辐射吸收、发射或荧光的波长和强度关系的仪器叫光谱仪。一般包括：光源、样品容器、光学系统、检测器和记录分析处理系统五个基本部分。示意图为：

光源与样品单色器样品检测器记录仪光源与样品单色器检测器记录仪ABC（注：A发射光谱仪、B吸收光谱仪、C荧光与散射光谱仪）光源样品单色器检测器记录仪第五页，共八十页，编辑于2023年，星期二2.原子发射光谱分析基本原理

2.1原理

原子发射光谱是根据原子发射的光谱来测定物质的化学组分的。当原子处于基态时其能量最低，处于激发态时由于能量高不稳定，它会释放出能量回落到低能级，其释放的能量以一定波长的电磁波形式辐射出去，会发射出不同波长和强度的特征光谱。由于原子的能级是不连续的（量子化）。电子的跃迁也是不连续的，所以原子光谱是线状光谱。原子发射光谱分析就是从识别这些元素的特征光谱来鉴别元素的存在（即根据特征光谱来进行定性分析），根据光谱谱线的强度来进行定量分析。第六页，共八十页，编辑于2023年，星期二2.2原子发射光谱分析的过程

使试样在外界的能量作用下转变为气态原子——并使气态原子的外层电子激发至高能态——高能态的电子从高能级跃迁到能级时，原子将释放出多余的能量而发射出特征谱线。——这些谱线经摄谱仪进行色散分光，并按波长顺序记录在感光板上——可呈现出有规则的光谱线条，得到光谱图。——根据光谱图进行定性鉴定和定量分析。第七页，共八十页，编辑于2023年，星期二激发源:第八页，共八十页，编辑于2023年，星期二3.电感耦合等离子焰（ICP）3.1等离子体

定义：指电离了的但在宏观上呈电中性的物质。是由数目几乎相等的正，负离子所构成的一种物质形态，是气态的离子体。如：大量的星际物质，火焰和电弧的高温部分，太阳和其它恒星的表面气层。性质：是气态物质在温度进一步升高到一定程度后发生电离而形成的。物质第四态。特点：在整体上呈电中性趋肤效应：指高频电流密度在导体截面呈不均匀分布，即电流不是集中在导体内部，而是集中在导体表层的现象。结果：在导体的表层电流密度最大，中心轴线上最小，因次，表层温度高，中心轴线处温度最低，这有利于从中央通道处进样而不影响等离子体的稳定性。等离子体核处温度达10000K，中央通道的温度也有6000-8000K。第九页，共八十页，编辑于2023年，星期二3.2等离子体产生的原理氩气Ar

高频电磁场高频线圈石英炬管点火装置：电子点火碳棒点火碰撞电离形成ICP第十页，共八十页，编辑于2023年，星期二等离子体的结构示意图

预热区在电感线圈上方进行观测InductionZone初始发射区正常分析区等离子体尾焰

不同的样品和基体导致等离子体的结构会有一些变化，所以常常需要根据样品来调整观测的最佳位置，以获得最大的灵敏度，避免背景干扰VistaMPX可以非常方便地在电脑上，调整观测高度，实现最优化第十一页，共八十页，编辑于2023年，星期二第十二页，共八十页，编辑于2023年，星期二第十三页，共八十页，编辑于2023年，星期二由于ICP光源的出现为原子发射光谱带来了革命性的变化，ICP几乎成为了原子发射光谱的代名词。ICP的工作温度比其他光源高，炬焰中心温度可达10000oC，又在惰性气氛条件下，有足够的蒸发、原子化和激发能力，利于难熔化合物的分解和激发,分析灵敏度高。光源稳定性高，分析结果稳定，ICP是涡流状的，在高频时产生独特的趋肤效应，自吸效应小，极大地扩展了测定的线性范围。电流密度高，有利于碱金属的测定。ICP是无极放电，没有电极污染。以氩气作工作气体，产生的背景小，信噪比高，检出限低。载气流速较低，有利于样品充分激发，而且耗样量也叫少。ICP-AES电感耦合等离子体发射光谱的特点第十四页，共八十页，编辑于2023年，星期二4.ICP－AES法仪器装置4.1仪器的基本构造激发源(ICP)--分光系统(单色器)--检测器

高频发生器光栅光电转换炬管（外套高频线圈）中阶梯光栅

MS

进样系统第十五页，共八十页，编辑于2023年，星期二4.2光学(分光)系统

出色的分辨率:P213.618和Cu213.598完全分离

第十六页，共八十页，编辑于2023年，星期二4.3检测器4.3.1光电倍增管4.3.2摄谱仪4.3.3质谱（MS）:ICP—MS4.3.4新联用技术：HPLC—ICP--MS第十七页，共八十页，编辑于2023年，星期二4.4ICP光谱仪的发展摄谱仪平面光栅+相板多通道单道扫描全谱直读

第十八页，共八十页，编辑于2023年，星期二多道光谱仪单道扫描

多道ICP 单道扫描ICP优点:

速度快 灵活 效率高 易于建立方法 缺点:

死板 速度慢,消耗成本高 扣背景不准确 精度较差共同缺点:

背景和信号不能同时测定,存在时间误差 扣背景速度慢第十九页，共八十页，编辑于2023年，星期二5.分析特征5.1检测限低5.2精密度高5.3准确度高5.4线性分析范围宽5.5干扰效应小①光谱干扰②非光谱干扰5.6可同时或顺序测定多元素

第二十页，共八十页，编辑于2023年，星期二动态线性范围第二十一页，共八十页，编辑于2023年，星期二6.ICP－AES法的主要工作参数6.1入射功率：l.l－l.25kW）6.2观察高度：10一15mm，5500一8000K6.3载气流量①等离子气流量：15—20L／min②雾化气流量：0.9－1.1L／min③辅助气流量：0.5一0.7L／min6.4分析谱线第二十二页，共八十页，编辑于2023年，星期二第二十三页，共八十页，编辑于2023年，星期二光谱干扰（共存元素）第二十四页，共八十页，编辑于2023年，星期二第二十五页，共八十页，编辑于2023年，星期二第二十六页，共八十页，编辑于2023年，星期二第二十七页，共八十页，编辑于2023年，星期二第二十八页，共八十页，编辑于2023年，星期二第二十九页，共八十页，编辑于2023年，星期二第三十页，共八十页，编辑于2023年，星期二第三十一页，共八十页，编辑于2023年，星期二第三十二页，共八十页，编辑于2023年，星期二第三十三页，共八十页，编辑于2023年，星期二第三十四页，共八十页，编辑于2023年，星期二第三十五页，共八十页，编辑于2023年，星期二第三十六页，共八十页，编辑于2023年，星期二第三十七页，共八十页，编辑于2023年，星期二第三十八页，共八十页，编辑于2023年，星期二第三十九页，共八十页，编辑于2023年，星期二第四十页，共八十页，编辑于2023年，星期二Al308.22nm309.27nm394.40nm396.15nmAs189.04nm193.70nm197.20nmB182.64nm208.96nm249.77nmCd214.44nm226.50nm228.80nmCo228.62nm230.79nm231.40nm237.86nmCr205.55nm206.15nm206.54nm283.56nm357.86nmCu219.9nm223.01nm224.70nm324.75nm327.40nmFe233.28nm238.20nm239.56nm259.94nm261.19nmMn257.61nm259.37nm260.57nm294.92nmMo202.03nm204.60nm281.62nm287.15nmNi216.56nm217.47nm221.65nm227.02nm231.60nmP177.49nm178.28nm178.77nm213.62nm214.91nm第四十一页，共八十页，编辑于2023年，星期二第六章原子吸收光谱分析法AtomicAbsorptionSpectrophotometry,AAS第四十二页，共八十页，编辑于2023年，星期二1.AAS的特点1.1灵敏度高，10—15~10—13g1.2选择性好，干扰较少，易于消除1.3精密度和准确度高1.4测定元素多（70多种）1.5需样量少，分析速度快第四十三页，共八十页，编辑于2023年，星期二2.原子吸收法的基本原理2.1原子吸收光谱的产生

原子核外电子跃迁发生的能量变化{E=hv}

基态→激发态共振吸收、共振线、特征线、光谱干扰较少。2.2基态原子与待测元素含量的关系

2000~3000K99%NO；Ng《0.1%

公式：第四十四页，共八十页，编辑于2023年，星期二1。38X10——16erg。K—1

第四十五页，共八十页，编辑于2023年，星期二表格第四十六页，共八十页，编辑于2023年，星期二2.3影响No因素①T尽可能低②激发所需能级要大,控制好原子化过称，以使激发态原子数尽可能少。在一定温度下，原子基态数目近似于元素的浓度，则可有A=KC

第四十七页，共八十页，编辑于2023年，星期二用锐线光源测得吸光度A值同原子数（浓度No）成正比第四十八页，共八十页，编辑于2023年，星期二3.原子吸收的测量3.1积分吸收法原子蒸气所吸收的全部能量称积分吸收，即吸收线下面所包括的全部面积。第四十九页，共八十页，编辑于2023年，星期二3.2极大峰值吸收

T不太高的条件下，峰值吸收与被测原子的吸收成线性关系。因此可用对中心波长的测量代替积分吸收系数的测量。在峰值吸收中，采用锐线光源，它必须满足两个件：：①锐线光源的发射谱线与被测原子的吸收线的中心波长严格一致；②发射线的半宽度<<吸收线的半宽度。当锐线光源发射的譜线其中心频率恰好与原子蒸气吸收线的中心频率相重叠，而且前者的半宽度比后者窄5倍左右，这时整个发射譜线的轮廓，就相当于吸收线的中心或峰值频率v部分。实现吸收譜线的中心吸收———峰值吸收的测量。第五十页，共八十页，编辑于2023年，星期二问题：在原子吸收光谱中，为什么要采用锐线光源？图：第五十一页，共八十页，编辑于2023年，星期二Al309.3nmAs193.7nmCa422.7nmCo240.7nmCr357.9nmCu324.7nmFe248.3nmGe265.3nmK766.5nmMg285.2nmMn279.5nmMo313.3nmNa589.0nmNi232.0nmPb217.0nmSe196.1nmSi251.6nmZn213.9nm第五十二页，共八十页，编辑于2023年，星期二

4.原子吸收分光光度仪光源----原子化器----单色器-----检测器第五十三页，共八十页，编辑于2023年，星期二第五十四页，共八十页，编辑于2023年，星期二4.1光源空心阴极灯（原子灯）第五十五页，共八十页，编辑于2023年，星期二FastSequentialAAS:全新的光路设计第五十六页，共八十页，编辑于2023年，星期二SpectrAA-220FS:

快速AAS

4灯同时使用!motorizedMirror第五十七页，共八十页，编辑于2023年，星期二传统火焰AA的特点简单成熟的技术投资低操作成本低虽然存在化学干扰，但容易确定和消除实践上无谱线干扰与等离子发射光谱相比，分析速度慢动态范围相对ICP窄第五十八页，共八十页，编辑于2023年，星期二快速火焰原子吸收保持火焰AAS的优点低价位(相对于ICP)尺寸小使用简便安全可靠新仪器在5－10种元素分析时，速度与ICP－AES相近扩展的动态范围第五十九页，共八十页，编辑于2023年，星期二（1）要满足额定电压（不超过Amax最大灯电流（2）使用前要预热半小时（3）换灯前需冷却(4)注意手握灯部位单元素灯多元素灯灯寿命第六十页，共八十页，编辑于2023年，星期二4.2原子化器①火焰原子化器：雾化器。然烧器。火焰。

脱水气化解离ＭＸ――→ＭＸ――→ＭＸ――→ＭＯ＋ＸＯ（液） （固）（气）（气）第六十一页，共八十页，编辑于2023年，星期二第六十二页，共八十页，编辑于2023年，星期二第六十三页，共八十页，编辑于2023年，星期二燃烧气：乙炔，……助燃气：空气不同燃助比：贫焰，富焰第六十四页，共八十页，编辑于2023年，星期二②无火焰原子化器：（石墨炉）。石墨管（电极头，绝缘体）金属夹套。高温原子化——高温下以盐类或氧化物存在的试样元素挥发并解离为基态原子（阶梯升温）。

第六十五页，共八十页，编辑于2023年，星期二性能优异的石墨炉技术

AtomizeAshDryTimeTempProtectiveSheathGasPyrolyticGraphiteCoating第六十六页，共八十页，编辑于2023年，星期二AtomCloudAtomCloudDIffusionxDiffusionthroughinjectionportAtomscannotpassthroughpyrolyticallycoatedwallLongerresidenceofatomsinlightpathIncreasedsensitivity第六十七页，共八十页，编辑于2023年，星期二瓦里安设计的恒温区隔层和中心加厚中产生一个恒温区第六十八页，共八十页，编辑于2023年，星期二第六十九页，共八十页，编辑于2023年，星期二两者的优缺点：石墨炉原子化效率比火焰法高几百倍。绝对灵敏度很高（原子蒸气停留时间长）。10-12。10-14。高几个数量级。但是，精密度②比①差，相对标准偏差5%—10%稀有样品。痕量元素，如Se、Ge、Pb、Sn、Ti和As等。第七十页，共八十页，编辑于2023年，星期二石墨炉AA/ICP：我们应该如何选择？石墨炉AA－痕量（ppb级）金属分析的最佳选择！出色的检测限较高的分析效率低廉的分析和购置成本操作简单不能进行多元素同时分析综合评定：石墨炉AA性价比优于ICPICP－大批量样品分析的福音检测限介于火焰和石墨炉AA之间，不适合分析极低含量元素，但对S、P分析有优势很好的分析效率较高的分析和购置成本较高的操作技能第七十一页，共八十页，编辑于2023年，星期二

4.3分光系统光源—共振线，还有该元素的非共振线，阴极材料中杂质的发射谱线，惰性气体的发射谱线。单色器（光柵，凌镜）—将待测元素的共振线和其它谱线分开。光柵—色散原理是光的衏射，600——2800条刻痕/mm，金属表面——严格平行而且互相间隔均等的条纹。第七十二页，共八十页，编辑于2023年，星期二第七十三页，共八十页，编辑于2023年，星期二4.4检测系统第七十四页，共八十页，编辑于2023年，星期二5.定量分析法5.1标准曲线法（1）要在线性范围内（2）标准溶液的成份尽可能与检测样品相似（基体干扰）（3）必须扣除空白值

5.2标准加入法消除基体干扰（直接外推法）

第七十五页，共八十页，编辑于2023年，星期二CxCx+CoCx+2CoCx+4CoAoA1A2A3

第七十六页，共八十页，编辑于2023年，星期二

6.干扰因素及抑制