有机化学课件

主要内容醛酮的化学性质（Ⅴ）羟醛缩合在合成中的应用

不饱和醛酮与亲电试剂的1,4加成

不饱和醛酮与亲核试剂的1,2和1,

4加成第9章醛和酮（5）R1OR1OCCHR2ER1OCCHR2HD

ODX

XC

OR3R4ER1OCR1OCCHR2DCHR2XR1OCR3CHR2C

OHR4CR2R1OCCR3R4EC

CHR2B一．复习：醛酮羰基

位的反应碱催化下的反应烯醇负离子氢氘交换卤代反应羟醛缩合酸催化下的反应R1HOR1OCCHR2ER1OCCHR2HER1OCR1OCCHR2DCHR2XR1OCR3CHR2C

OHR4CR2R1OCCR3R4HDOD2X

XC

OHR3R4EC

CHR2烯醇氢氘交换卤代反应羟醛缩合有关羟醛缩合机理举例例:写出下列转变的机理OOHOOHOO

羟基醇

不饱和酮分析：两者均与羟醛缩合反应有关OOHOOHOOCH3OOOOH解答OOOHOHOOOOOOOOOH

OHOOHOHOHOO+OHOOHOH2O逆向羟醛缩合相同羟醛缩合思考题：以下转变与羟醛缩合有关，写出它们的机理CH3CH3CH3

CH3OOCH3CH3CH3CH3OHOOO+CH3MgBr(1)(2)参考答案二．羟醛缩合在合成上的应用合成羟基醛酮合成

不饱和醛酮CHOCHOHCCCOCH转换成其它相关化合物氧化还原CHOCOCCHHOHCHOHCCHOCHOHC羟基醛酮

不饱和醛酮1,3二羰基化合物二羰基化合物1,3-二醇类化合物C

CCO还原CHCHOCC

COHCHOHCHCH

CHRMgXC

COHCR用什么还原剂？用什么还原剂？用什么还原剂？例1:由简单化合物合成反合成分析:CH3OCH3CH3OOCH3CH3CH3CH3OHCH3OCH3MgX+CH3OCH3

不饱和化合物CH31,6二羰基化合物烯烃叔醇合成路线OCH3CH3CH3CH3OHCH3CH3CH3O3(1)

CH

MgX(2)

H2OH+CH3CH3OO(1)

O3(2)

H2OOHCH3OOHCH3例2:反合成分析CH3CH2CH2CH

OCH3CH2CH2CHCCOOHC2H5OCCOOHC2H5OCH3CH2CH2CHCH3CH2CH2CHC2H5CCOOHCH3CH2CH2CHCCH

OC2H5CH2CH

OC2H5CH3CH2CH2CH

O+合成路线KOHAg(NH3)2OHCH3CH2CH2CHCCOOHC2H5RCO3HCH3CH2CH2CHCCOOHC2H5O2

CH3CH2CH2CH

OCH3CH2CH2CHCCH

OC2H5二

不饱和醛酮的性质及反应有羰基，类似醛酮——亲核加成有双键，类似烯烃——亲电加成1

位O

显亲核性2

位和4

位C显亲电性结构和性质分析：1,

2加成

1,4加成共振式分析1O3

2

C4C

COCC

COCC

CC

COCEENuNu不要求掌握!!!1.

不饱和醛酮与亲电试剂的亲电加成反应产物为位取代的饱和酮形式上为3,4加成（H总是加在3

位）HXH2O

/

H+HOR

/

H+OCC

CX

HOCHOC

CHOCC

CRO

HC(HO)XOC

CXX2或X2

/H2O1

O4

3

2

CC

C亲电试剂

卤代醛酮规律：

羟基醛酮

烷氧基醛酮产物表现为3,

4-加成，实际为1,4-加成（共轭加成）OCC

CHOHCC

CXCCOHCXOC

C

CX

HOCC

CX

HH

XXHX+HCl

不饱和醛酮的亲电加成机理——1,

4-加成（共轭加成）机理（以与HX加成为例）C

CNuCOC

CNuOHC

C

CNu2H

OO

C

2.

不饱和醛酮与亲核试剂的亲核加成反应1,

2

–

加成为主（Nu－

:

强亲核试剂，如

RLi,

炔基钠，

LiAlH4等）例：机理CH

C

PhOPh

CH2.

H2O1.

PhLiOC

CH3H2C

CHHC

CNaCCH3H2C

CHC

CHOPhOHOHPh

CHCH

C

Ph1.2.

H2OOHLiAlH4H2O1,4–加成（共轭加成）为主（Nu－:一些较弱的亲核试剂）例：C

COC

C

CCN

HOC

C

CRHNHOCNaO3SC

CHOC

CC1

O3

2

C4NaCNNH2R"H+(1)

R"2CuLi(2)H2ONaHSO3"R

H产物为位取代的饱和酮形式上为3,4加成（亲核部分总是加在4

位）规律：CNuCCNuH

BCONuC

CH2

CC34与亲核试剂的1,

4–加成机理M1

OO

MC1,4–加成OHCC

CNu1,4–加成其它（

1,4–和1,2–加成兼有，如RMgX）底物的结构对加成方式有明显的影响RHPhH1O2

C4

3C

C(1)

EtMgX2(2)

H

OC

C

RCHH

OROHHPhC

C

CH

Et+

Ph1,2－加成(%)Et

H1,4－加成(%)H1000Me4060Et2971i-Pr0100t-Bu01001,2－加成(%)40881,4－加成(%)6012EtMgXPhMgX两端均有位阻(2)

H2OCHPhCHOHC

CH3RH

H

O+

Ph

C

C

C

CH3R

H(1)

RMgXCH3HPhH1O2

C4

3C

C1,2－加成(%)1001001,4－加成(%)00EtMgXPhMgX位阻小(2)

H2OCHPhCHOHC

HRH

H

O+

Ph

C

C

C

HR

H(1)

RMgXHHPhH1O2

C4

3C

C位阻大试剂的结构对加成方式也有明显的影响R'ORHR'ORBR'OR3.

不饱和醛酮的羟醛缩合插烯效应（插烯规则）R'ORHR'OR

BR'OR烯醇负离子共轭烯醇负离子比较有弱酸性NH2

ONCOHCNO+OOO三．

不饱和醛酮在合成上的应用反合成分析NON例1：写出下列合成的路线O亚胺

氰基酮合成路线ONaCNNCOH+1,4–加成H2Pd-CNCO

OHO

OHH+NH2OOH+NH2

ON[H]（选择性还原）9.2

醌醌多是有颜色的化合物，是许多染料和指示剂的基本组成；OOHOHO茜素OO醌醌的亲核加成反应OOOHCNHOHCN+HCNO1,4-加成OH2,5-二羟基苯甲腈OOH2N

OHN

OHNOOH对-亚硝基苯酚O1,2加成醌的亲电加成反应OOOHOHClHClOHClHO1,4-加成反应醌的还原产物是酚，酚也称为氢醌；O

OH[H][O]OHOOHOHOO2e2e醌－氢醌电对第十二章羧 酸（1）主要内容羧酸的结构、命名

羧酸的制备（氧化法、Grignard试剂法、腈水解法）腈的碱性及酸性水解机理一．羧酸的结构、命名羧基(carboxyl)R

C

OHO酰基(acyl)脂肪酸芳香酸饱和烷基芳基羧酸的分类R

C

OHOAr

C

OHOCOHORR'R"不饱和酸羧酸的命名……COOHH3CCOOHOHOCOOHCH2CH2COOHHCOOHCH3COOHCH3(CH2)14COOHCH3(CH2)16COOH甲酸乙酸十六酸十八酸蚁酸醋酸软脂酸硬脂酸反-2-丁烯酸邻羟基苯甲酸呋喃甲酸苯丙酸3-苯基丙酸巴豆酸水杨酸2CH

COOHCH2COOHCCHHCH2COOHCH2COOHHO

CCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHOHH3CO

OH2N

CHCOOH(末端)CH2(CH2)9COOHBr丁二酸琥珀酸顺丁烯二酸马来酸2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸柠檬酸邻苯二甲酸羰基丁酸CH2COOH氨基丁二酸氨基丁二酸乙酰乙酸二．羧酸制备方法用什么氧化剂？氧化剂的选择性？OR

C

OH1.

氧化法OR

C

H[O]R

CH2OHOR

C

CH3C

CRHHR2.

Grignard试剂+

CO2亲核加成机理制备比RX

多一碳的羧酸RMgXCO2(RCO2)2MgH2ORCO2HR

XMgOCORMgXOOR

CMgXH2OOR

C

OH3.

腈类化合物的水解（酸性水解和碱性水解）例：R

CNHH2O,

H2OOHR

COOHHBrCH2CH2BrNCCH2CH2CNH2OH+HOOCCH2CH2COOHClCH2COONaNaCNNCCH2COONa(1)

NaOH2(2)

H

O

/

H+HOOCCH2COOH2

NaCN丁二酸丙二酸C3H7CHOHCNOHC3H7CH

CN2H

O,

HClHCN(NH4)2CO3NH2C3H7CH

CNNH2C3H7CHCOOHC3H7CHOH2O,

HClStrecker反应OHC3H7CH

COOH羟基酸氨基酸腈的酸催化水解机理：R

CNH+R

C

NHH2OR

C

NHH2OHOR

C

NH2HOH2OR

C

NH2HOR

C

NH22H

OHOR

C

NH3HOONH3OR

C

O