高岭土丁苯橡胶纳米复合材料的制备

高岭土丁苯橡胶纳米复合材料的制备

作为填充材料，粘土不仅可以降低橡胶产品的生产成本，而且可以提高其强度。粘土橡胶纳米复合材料已成为材料领域的研究热点，并已成功制备了多个产品。但采用的黏土原料多为易剥片的蒙脱土,而高岭土由于剥片困难,采用它为原料制备橡胶/高岭土纳米有机复合材料的研究,则较少[1~6]。本研究采用水合肼为插层剂,对高岭土进行剥片,成功制得片层厚度为几十nm的高岭土粉体;并选用合适的有机试剂对其进行了表面改性,成功改善了其与聚合物基体的相容性,制备了高岭土/橡胶纳米复合材料,并对其力学性能进行了研究。1实验部分1.1石的xrd-pcr检测有机插层剂,为上海化学试剂分装厂生产的水合肼(肼含量不低于85.0%)。高岭土原样为山西产煤矸石,其主要成分为高岭石,其化学成分(%)为SiO2,44.29;Al2O3,37.22;Fe2O3,0.51;TiO2,0.35;CaO,0.39;MgO,0.14;K2O,0.13;Na2O,0.02;烧失量,14.78。该煤矸石的XRD粉晶衍射图谱,如图1所示(测试仪器为日本理学D/max-3Bx粉晶衍射仪,Cu靶,λCuKα=0.15418nm,管电压/电流30kV/30mA,扫描速度4°2θ/min,室温)。观察可发现,该煤矸石中未见杂质相的存在。1.2实验过程1.2.1水合剥片高岭土的制备采用水合肼剥片,适用于各地的高岭土。实验时,称取未煅烧高岭土10g(粒径<20μm),加入不同浓度(5、10、17、20mol/L)的水合肼溶液10mL,用研钵研磨15min,再水洗、离心3次,湿样在90℃下烘干,即得不同浓度水合肼剥片高岭土。1.2.2角混炼液的制备首先将丁苯橡胶放在开炼机上塑炼,然后加入各种配合剂。加料顺序:硬脂酸→氧化锌→促进剂→防老剂→高岭土→硫磺。在此过程中进行打三角,包辊混炼。待混炼均匀,取出静置5h,按模板大小裁样,再在压力成型机上于160℃、17MPa下硫化5min。2结果与讨论2.1水合用量对片层厚度的影响高岭土的片层厚度在剥片后明显减小。原因主要有几个方面:首先,研磨过程中,高岭土在机械力的作用下,片层之间发生相对滑动,从而达到剥离;同时,水合肼的加入,可降低固体表面能、弹性变形能及被磨物料的黏度,打破了粉体的“逆破碎平衡”,使固体物料达到较小粒度。高岭土的特殊片层结构,在水合肼插入其层间后,减弱了层间的相互作用力,使得在机械研磨过程中,片层之间更易相对滑动,从而发生相对剥离。另一方面,在湿样烘干时,肼挥发分解产生气体膨胀,从而进一步撑开片层,使剥离效果更好,所得产品片层厚度更薄。从图3可看出,在水合肼溶液中经研磨的高岭土片层厚度大幅度下降,说明水合肼对高岭土的插层剥离效果较好。而水合肼的浓度对高岭土的片层厚度有一定的影响,在其浓度为17mol/L以下时,随浓度的升高,片层厚度逐渐下降;但在浓度大于17mol/L时,片层厚度反而有增大的趋势。据前人研究,插层反应时,插入层间的只是小尺寸的肼单分子,而大尺寸的肼聚集体是无法进入层间的。肼单分子具有聚合倾向,水与肼可通过H2O+N2H2→N2H5++OH-反应,使肼分子质子化。而质子化的肼分子中的N原子的电子云变形,使另外的肼分子趋于与此肼分子的H相连,而形成N4H9+、N10H21+、N12H25+等溶剂化球形成的分子。Legodiinskaga等通过核磁共振研究发现,此质子化引起的形成溶剂化球的过程,在水含量<3mol/L时表现强烈;而当水含量增加到>3mol/L时,水分子与肼分子间的作用力增强,肼分子聚合成大尺寸溶剂化球的趋向减弱,因而在水合肼溶液浓度达到一定范围后,肼分子难以进入高岭土片层,对高岭土的剥离效果较差。故肼浓度超过17mol/L,片层厚度反而增大。2.2硬脂酸改性高岭土的研究在作为橡胶填料时,微小粒径的高岭土以一定比例加入其中,可提高橡胶的力学性能,这些性能在很大程度上受无机填料表面和有机物质界面性质的影响。为提高剥片高岭土与橡胶的相容性、黏结性,必须首先对剥片高岭土进行有机改性,改善其表面状况,使表面由亲水性变为亲油性,才能更好地发挥其作为填料的作用。本研究选用硬脂酸以高速捏合机对剥片高岭土进行干法改性,其中硬脂酸的加入量为1.5%。硬脂酸是一种阴离子表面活性剂,分子一端为长链烷基,与有机物具有一定的相容性;另一端为羧基,可与高岭土表面发生物理、化学吸附作用。同时其本身的润滑作用,可改善橡胶的流变性,有利于橡胶的机械加工。为观察硬脂酸对高岭土的改性效果,将未改性剥片高岭土分别投入水和苯中,观察到它表面亲水,投入水中很快润湿下沉;在苯中,由于高岭土表面疏有机相而完全浮在液面上。改性后,高岭土表面变为疏水性、亲有机相,所以几乎完全悬浮在水面上,而在苯中则瞬间完全沉入底部。说明采用硬脂酸对高岭土表面改性,达到了预期目的。2.3高粘度对丁苯橡胶的机械性能的影响2.3.1力学性能测试采用片层平均厚度为60nm的水合肼剥片高岭土、硬脂酸改性剥片高岭土分别与丁苯橡胶进行复合,制得硫化胶片,测试其力学性能(检测标准GB/T528-1998)。表1所列为改性前后,高岭土/丁苯橡胶复合体强度的对比。改性后使强度有了很大程度的提高,说明硬脂酸对剥片高岭土的改性达到了预期目的。2.3.2高岭土与丁苯橡胶复合体的力学性能理论上讲填料粒度越小,其表面积越大,表面活性相应也越高,与橡胶基体作用的活性点越多,作用越强,因而增强效果也就越显著。图4、5所示为用肼剥片后,不同片层厚度的高岭土改性后与丁苯橡胶复合体的力学性能。随填料片层厚度的变薄,复合体的拉伸强度、撕裂强度都有了很大程度的提高,与理论结果一致。分析其原因,随着片层厚度变薄,作为填料的高岭土粉体比表面积增大,与基体之间的接触面增大,表面活性也增强,相互间的作用力就越大,同时也越容易均匀分散于基体中,其增强作用也就越大。2.3.3填充量对拉伸、撕裂强度的影响高岭土填料用量的增加,不仅降低了丁苯橡胶的消耗量,而且大幅度提高了橡胶的力学性能。采用填充量分别为25%、30%、35%、40%、45%的高岭土/丁苯橡胶的硫化胶片,其强度测试结果见图6、7。随填充量的增加,拉伸强度、撕裂强度都有不同程度的增强,但随填充量增大,增加趋势逐渐减缓。在填充量小于35%时,材料的强度都有显著提高;而含量大于35%时,强度增加的幅度很小;当填充量超过40%后,材料的强度反而严重下降。显然,是此时高岭土在丁苯橡胶中不能充分分散或有序排列受阻所致。2.4在橡胶中的应用在力学性能方面,弹性、抗屈挠、扯断伸长率方面具有优势。在顺丁橡胶、天然橡胶、丁腈橡胶中,甚至优于白炭黑的补强作用。这主要是由于高岭石具有层状结构,晶层表面电荷中性,在橡胶基体中分散性能良好,在达到一定粒度时,呈定向平行排列,具有良好的热稳定性。与同为层状黏土矿物的蒙脱石相比,本研究所用高岭土含杂质少,原材料成本较低,填充量也较高,在降低材料成本方面具有很大优势。同时,高岭土白度较高,可用于浅色或白色橡胶制品。另外,填充高岭土的橡胶复合材料具有一定的红外线阻隔功能,抗热老化性能优良。3填料片层厚度的测定1.采用水合肼对高岭土进行剥片,确定了最佳剥片效果时的水合肼浓度为17mol/L。2.采用硬脂酸对剥片高岭土表面改性,使高岭土表面变为亲有机相;验证了改性高岭土作为有机填料时,对丁苯橡胶的增强作用。图2为样品{001}面网的XRD衍射图谱,图中衍射峰的宽化度可由雪莱公式:B2=Bm2-Bs2计算。式中:Bm为待测物质的半高宽(弧度)