碳纳米管吸附性能的研究

沈阳航空航天大学毕业设计（论文）I摘 要炭吸附材料由于具有较大的比表面积，稳定的物理、化学性质，具有较强的吸附性能，已成为最具代表性的一类空气净化材料。碳纳米管具有一些独特的性质，如特殊的导电性能、力学性质及物理化学性质等。因此碳纳米管自出现以来即引起关注并广泛应用于诸多科学领域。碳纳米管（CNTs ）由于具有较大的比表面积，因此具有良好的吸附能力，现在已经被应用于储氢及吸附剂等领域。本次研究主要是针对CNTs的吸附能力，通过KOH活化的方法进一步增大 CNTs的比表面积，进行甲基橙吸附实验并探索活化需要的最佳碱炭比，之后通过改变其它因素如震荡时间及CNTs的用量进一步探究CNTs的吸附能力。关键词：吸附材料；碳纳米管；活化；沈阳航空航天大学毕业设计（论文）IIAbstractCarbon adsorption material has larger specific surface area, stable physical and chemical properties, with strong adsorption properties, has become a kind of the most representative materials of air purification. Carbon nanotubes have some unique properties, such as special conductive properties, mechanical properties and physical and chemical properties. Therefore carbon nanotubes since there has caused concern and that is widely used in many fields of science.As Carbon nanotubes (CNTs) has a larger surface area, it has a good adsorption capacity, has now been applied to the field of hydrogen storage and adsorbent.This study focuses on the adsorption capacity of CNTs. Using the KOH activation method increase the specific surface area of CNTs. For methyl orange adsorption experiments and explore the best alkali activated carbon ratio required. Then chang other factors such as the shock time and the amount of CNTs to further explore the adsorption capacity of CNTs.Keywords: Adsorption material; Carbon nanotubes; Activation;沈阳航空航天大学毕业设计（论文）III目 录1 绪论 .11.1 课题研究背景 .11.2 本文研究的内容和意义 .21.2.1 实验研究的主要内容 .21.2 .2 研究意义 .21.3 碳纳米管的结构与特性 .21.3.1 碳纳米管的结构 .21.3.2 碳纳米管的吸附特性 .31.4 碳纳米管的纯化 .41.5 碳纳米管的活化 .52 碳纳米管的 KOH 活化实验 .72.1 活化实验方案设计 .72.2 仪器与试剂 .72.3 实验内容及过程 .72.4 实验误差分析 .83 碳纳米管吸附甲基橙实验 .103.1 甲基橙吸附实验目的 .103.2 仪器与试剂 .103.3 实验内容及过程 .103.4 数据分析及实验结论 .114 其它因素对甲基橙吸附的影响 .154.1 震荡时间对吸附效果的影响 .154.2 碳纳米管用量对吸附效果的影响 .175 结论 .19致谢 .21参考文献 .22沈阳航空航天大学毕业设计（论文）11 绪论1.1 课题研究背景随着室内装修的不断升温，各种建筑材料的广泛应用，由此引发的室内空气污染越来越受到人们的关注，其中主要的污染物为来源于油漆、胶合板、刨花板、内墙涂料、塑料贴面等材料中的甲醛、苯、VOC(Volatile Organic Compounds)等挥发性有机物。近年来，针对上述这些污染物的各类空气净化器越来越频繁的出现在人们的工作和生活环境中。常见的空气净化技术有：光催化、高压静电、负离子、等离子、吸附等以及相关的复合技术。吸附类空气净化技术目前使用比较广泛。当前使用用最多的吸附材料是活性炭，早在第一次世界大战期间，活性炭就被应用于防毒面具。通过防毒面具应用的推动，活性炭市场不断扩大，活性炭的吸附功能在众多行业的精制、回收、合成上的应用陆续开发。到20世纪40年代，随着环境保护日益受到重视，政府法令的日趋严格。活性炭在空气净化等方面的用量剧增，越来越多的应用在环保产业。自2003年非典期间的活性炭口罩和纯净水的净化应用，使活性炭进入人们的日常生活中。近几年发展起来的运用活性炭的吸附特性吸附室内有害气体消除室内污染，成为活性炭应用的一次新革命。碳纳米管是继富勒烯之后出现的又一种新型碳质纳米材料，与传统碳质材料相比，碳纳米管具有一些独特的性质，如特殊的导电性能、力学性质及物理化学性质等。因此碳纳米管自出现以来即引起关注并广泛应用于诸多科学领域。例如根据碳纳米管独特的一维管状结构和极大的长径比可将其制成高效的传质单元；超薄的针形尖端使碳纳米管可用做扫描隧道显微镜及原子力显微镜的探针；碳纳米管具有较强的场发射性能，是一种优良的场效应晶体管材料，Duan等在研究中发现，用金属铯对单壁碳纳米管进行修饰能加强场发射性能；碳纳米管兼具金属或半导体导电性，是一种理想的电极材料，Sotiropoulou等将在铂电极表面生长的直线型多壁碳纳米管进行氧化处理，在碳纳米管开口端引入了沈阳航空航天大学毕业设计（论文）2羧基并能够有效地固定葡萄糖酶，为信号控制提供了优良的传导平台，碳纳米管的比表面积较大，可应用于储氢、储能以及吸附剂等领域。金效齐等研究KOH活化多壁碳纳米管的结构及其活化机理，得出KOH 活化可增大碳纳米管的比表面积，丰富孔结构 4。碳纳米管与活性炭一样具有吸附能力，但是当前被广泛应用的吸附性材料是活性炭，碳纳米管没有作为吸附材料被广泛应用的原因会不会是因为其吸附能力的差异，因此本次针对碳纳米管的吸附能力作为主要研究内容。1.2 本文研究的内容和意义1.2.1 实验研究的主要内容本实验研究的是主要内容是碳纳米管吸附性能的研究，（以活性炭为参照组）探究活化碳纳米管的吸附能力。实验内容包括碳纳米管的活化、碳纳米管吸附甲基橙实验、其他因素如CNTS用量和震荡时间对吸附的影响。整个流程如下，首先对碳纳米管进行KOH活化，活化时设置不同的碱炭比对照组，活化实验结束后得到经过不同碱炭比活化处理过的碳纳米管，再分别对其进行吸附实验，吸附实验过程中设活性炭吸附对照组，通过吸附实验得到活化的最佳碱炭比，接下来通过改变震荡时间和CNTs的用量进一步研究其他因素对吸附效果的影响。1.2 .2 研究意义随着社会的不断发展，环境污染问题日益明显，常见的环境污染有水污染、气体污染等，吸附是处理污染问题的一种方法，活性炭作为常见的吸附材料被广泛的应用，主要应用于污染气体吸附、空气净化和水污染处理等。碳纳米管由于具有较大的比表面积，同样具有良好的吸附性能，通过对碳纳米管进行活化改性，探究碳纳米管的吸附性能，对未来新型吸附材料的研究具有重要的意义。1.3 碳纳米管的结构与特性 1.3.1 碳纳米管的结构碳纳米管可定义为“将石墨六角网平面（石墨烯片）卷成无缝筒状时形成无缺陷的 单层管状物质或将其包裹在内，层层套叠而成的多层管状物沈阳航空航天大学毕业设计（论文）3质”。碳纳米管完全由表面碳原子组成，它们具有封闭的面状 电子系 1。碳原子在圆筒表面呈螺旋状，特殊情况下可呈扶手椅和锯齿形，如图 1.1 所示。纳米管层中任意一个碳原子通过 杂化与周围 3 个碳原子完全键合，其平面六2sp角晶胞为 0.246nm，最短的碳碳键长为 0.142nm。单壁碳纳米管比较细，其直径大多数在图 1.1 碳纳米管结构图纳米左右，但多数集中分布在0.82nm附近；多壁碳纳米管层间接近ABAB堆垛，层数从2到50层不等，层间距为（0.340.01）nm ，与石墨层间距0.34nm。直径多在4nm以上，有的相当粗，甚至达到数十纳米。碳纳米管的长度可达几微米，长的甚至达数毫米，其长度和直径之比一般都在1000以上，实际上可忽略两端的影响，被认为是典型的一维物质 1。1.3.2 碳纳米管的吸附特性碳原子具有良好的成键性能，不仅可形成结构完善的金刚石和石墨，也可形成具有丰富结构缺陷的高吸附性、无定形的多孔炭。普通多孔炭的孔径体系主要由其本身具有的结构缺陷形成，其孔径体系具有一定的随意性，因此其成孔过程和最终的孔隙结构难于控制。碳纳米管的出现使在碳结构中形成完全规整的孔隙结构成为可能。尤其是单壁碳纳米管，由单层圆柱形石墨层构成，其沈阳航空航天大学毕业设计（论文）4直径大小的分布范围小，缺陷少，具有较高的均匀一致性，更具有规整的一维纳米级孔隙。构成单壁碳纳米管的碳原子都处在表面位置，是同时具有表面和裹面的物质，故应具有较大的比表面积。理论计算表明，碳纳米管的比表面积可在501315 的较大范围变化。多壁碳纳米管由BET测定的表面积为10 20gm/2，此值比石墨大但比多孔活性炭小。单壁碳纳米管表面积值要比多壁碳/2纳米管大一个数量级。由于单壁碳纳米管中间有一光滑、平直的空管，故其密度相当低，仅为0.6 ，但其六角型管束的理论密度可达1.31.4 。多3/cg 3/cmg壁碳纳米管的密度随其结构变化，在12 之间 1。多壁碳纳米管除了具有3/cmg一维中空管结构外，还具有大量的堆积孔结构。多壁碳纳米管中空管结构在较小的中孔范围，可引发毛细凝聚过程；而多壁碳纳米管较大尺度的堆积孔将引发更为强烈的毛细凝聚。对于多孔体系的碳纳米管，除了孔隙结构决定其性能外，表面结构也是决定其性能的重要指标。碳纳米管除了具有较大的比表面积外，还具有相当高的比表面能，从而也赋予其一些特殊的物化性质。碳纳米管具有接近理想的一维中空管，显示一定的结构均匀性，也具有不同形态和微环境的多维表面，显示其结构的不均匀性。不同类型表面的物理形态不同、化学微环境不同，因而具有不同的表面能量和不同的表面特性，也即具有结构和能量的不均衡性。1.4 碳纳米管的纯化碳纳米管的纯化方法分为物理纯化法和化学纯化法。物理方法主要是根据碳纳米管与杂质物理性质的不同而进行分离，例如形状、比重、粒度等，可用的方法有超声波降解、离心、沉积和过滤等方法分离杂质碳与碳纳米管。物理方法的缺陷是碳纳米管和大部分杂质均为碳，在性质方面差异不明显，目前除了过滤法可行外，通过其他方法很难获得非常纯净的碳纳米管。化学方法主要是根据碳纳米管与其它含碳杂志的化学稳定性不同，利用氧化剂对碳纳米管和碳纳米颗粒、无定形碳等杂志的氧化速率不同而逐步分离出来；碳纳米颗粒、无定形碳、石墨碎片等较碳纳米管容易氧化。常用的化学纯沈阳航空航天大学毕业设计（论文）5化法为液相氧化法，液相纯化法是利用氧化性酸与碳杂志颗粒进行氧化反应处理，得到纯净的碳纳米管。常用的氧化性酸溶液有硝酸、混酸等。本实验使用的纯化过的碳纳米管和原始碳纳米管由厂家直接购买，纯化的碳纳米管使用的纯化方法为化学液相纯化法。1.5 碳纳米管的活化碳纳米管活化的方法有很多，常用的化学活化方法有KOH活化法和活化法。KOH活化法是以 KOH为活化剂进行活化研究，美国AMOCO公2ZnCl司研究发现，向煤和石油焦中加入KOH，活化后可得到比表面积为2500的高比表面积活性炭。日本大阪煤气公司也以中间相炭微球为原料，经gm/2KOH活化后得到了比表面积高达4000 的活性炭。在 KOH活化方法中，需gm/2要考虑多种因素的影响，如下：(1)KOH 的加入方式KOH的加入方式一般有两种，一是通过简单的固固混合，使原料固体粉末与KOH 粉末直接混合；二是先把KOH制成一定浓度的溶液，然后把原料放在溶液中，通过浸渍将KOH 附载到原料上去。(2)活化温度由于原料不同，最佳活化温度会有差异。因此对于最佳活化温度应从具体原料入手。(3)活化时间产品的收率、比表面积、微孔 容积与活化时间的长短有直接的关系。在一定的条件下，随着活化时间的增加，其比表面积、微孔容积也相应的增加，达到一定的数值后，比表面积及微孔容积不再增加 13。(4)剂料比剂料比即活化剂与原料的质量比，它对产品的性能影响极大。一般情况下，随剂料比的增大，产品的比表面积增大，孔隙趋于发达，但到了一定程度后，增长趋缓，甚至出现负增长 13。(5)原料粒径沈阳航空航天大学毕业设计（论文）6原料粒径的大小直接影响原料与活化剂接触的充分与否。研究表明，原料粒径越小，在相同的实验条件下，产品的孔结构越发达。活化法在我国是最主要的生产活性炭的化学活化法，工业化已经多2ZnCl年。影响 活化的因素很多，与KOH活化大体相同，包括活化温度、活化时间、粒径、活化剂的加入方式及剂料比等。 （本文采用化学活化法，以KOH为活化剂，对碳纳米管进行活化，研究活化后的碳纳米管吸附甲基橙的能力，探究KOH 活化的宏观作用。 ）沈阳航空航天大学毕业设计（论文）72 碳纳米管的 KOH 活化实验2.1 活化实验方案设计碳纳